Именные реакции в органической химии. Органический синтез. Механизмы химических процессов. Электролиз солей карбоновых кислот (реакция Кольбе) Синтез Кольбе - электролиз натриевых или калиевых солей карбоновых кислот

Органический синтез
Механизмы химических процессов

Именные реакции

Синтез Кольбе
Реакция Вюрца
Реакция Кучерова
Реакция Лебедева
Реакция Коновалова
Правило Зайцева
Правило Марковникова
Реакция Вёлера
Реакция Дюма
Реакция Вагнера
Реакция Бертло
Реакция Дильса – Альдера
Реакция Зелинского - Казанского

Реакция Вёлера

Фридрих Вёлер,
1800 - 1882
Синтез щавелевой кислоты
при гидролизе дициана в
кислой среде, 1824
Синтез мочевины из
углекислого газа и аммиака
при высоких температурах и
давлении, 1828
Получение ацетилена при
гидролизе карбида кальция
(получают сплавлением
кокса и извести), 1829

Реакции Вёлера

Гидролиз дициана с образованием щавелевой
кислоты, 1824 г.

Реакции Вёлера

Синтез мочевины из углекислого газа и аммиака,
1828 г.
«Я не в силах больше молчать, - пишет Вёлер своему
учителю, Й. Я. Берцелиусу, - и должен сообщить
Вам, что могу получить мочевину без помощи почек
собаки, человека и вообще без участия какого-либо
живого существа…»
Т0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Реакции Вёлера

Получение ацетилена гидролизом карбида
кальция, 1862 г.
В 1892 г. Муассан (Франция) и Вильсон (Канада)
предложили конструкцию электродуговой печи,
пригодной для промышленного использования:
получения карбида кальция сплавлением
обожженной извести и угля
Или CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Реакция Дюма

Сплавление солей карбоновых кислот
со щелочами:
0
CaO, T
Н3С-СООNa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (- СО2 )
Французский химик.
Член Французской академии наук
(1832)
Член Парижской академии
медицины (1843)
Президент Академии наук (1843)
Занимался также государственной
деятельностью. В 1850-1851 министр сельского хозяйства и
торговли в правительстве
Жан Батист Андре Дюма,
Наполеона Бонопарта.
1800 – 1884 гг.

Реакция Вагнера

Мягкое окисление алкенов
водным раствором
перманганата калия с
образование двухатомного
спирта
Егор Егорович Вагнер,
1849 - 1903

Реакция Коновалова

Михаил Иванович
Коновалов,
1858 - 1906
Нитрование углеводородов
разбавленной НNО3 при
повышенном или
нормальном давлении (по
свободнорадикальному
механизму).
Докторская диссертация
"Нитрующее действие
слабой азотистой кислоты на
углеводороды предельного
характера" (1893)

10. Реакция Бертло

Синтез этанола гидратацией этилена:
Французский химик.
Член Парижской академии наук
(1873)
Член-корреспондент
Петербургской академии наук (с
1876 г.)
В 1895-1896 гг. Бертло был
министром иностранных дел
Франции.
Марселен Бертло,
1827 – 1907 гг.

11. Правила А. М. Зайцева (1875), В. В. Марковникова (1869)

Александр
Михайлович Зайцев,
1841-1910
Владимир Васильевич
Марковников,
1837-1904

12. Правила А. М. Зайцева (1875), В. В. Марковникова (1869)

При присоединении протонных кислот или воды к
несимметричным непредельным углеводородам
протон водорода присоединяется к наиболее
гидрогенизированному атому углерода
(образование продукта протекает через наиболее
устойчивый карбокатион) – правило
Марковникова. Повт. искл. из правила.
При отщеплении – протон водорода отщепляется
от наименее гидрогенизированного атома
углерода – правило Зайцева.

13. Упражнения по правилам Зайцева и Марковникова

Из каких галогенпроизводных углеводородов
при действии спиртового раствора
гидроксида калия могут быть получены:
1) 2-метилпентен-1
2) 3-метилпентен-2
3) 4-метил-3-этилпентен-2
4) 3-этилгексен-2 ?

14. Реакция Вюрца, 1865

Синтез симметричных алканов
из алкилгалогенидов в
реакции с натрием (еще легче
с калием)
Шарль Адольф Вюрц,
1817- 1884
Президент Парижской
академии наук

15. Синтез Кольбе, 1849

Электролиз водных растворов
калиевых и натриевых солей
карбоновых кислот.
Адольф Вильгельм
Герман Кольбе,
1818- 1884, Германия

16. Реактив Гриньяра, 1912

Магнийорганические химические
соединения, например
магнийметилиодид СН3МgI
магнийбензолбромид C6H5MgBr.
Виктор Гриньяр,
1871- 1935, Франция
лауреат Нобелевской
премии по химии

17. Реакция Дильса - Альдера

Диеновый синтез - реакция , циклоприсоединение
диенофилов и сопряжённых диенов с образованием
шестичленного цикла:

18. Реакция Дильса - Альдера

Курт Альберт, Германия
1902 – 1958 гг.
Отто Пауль Герман Дильс,
Германия, 1876 – 1954 гг.
В 1950 году за диеновый синтез удостоены
Нобелевской премии по химии

19. Реакция Зелинского - Казанского

ɳ = 70%

20. Реакция Зелинского - Казанского

Окончил Новороссийский
университет в Одессе (1884)
Профессор Московского
университета (1911-1917)
Организовал институт
органической химии АН СССР
(1935), с 1953 г. институт носит его
имя
Создал первый угольный
противогаз (1915), принятого на
Николай Дмитриевич
вооружение во время Первой
Зелинский,
мировой войны в русской и
Российская империя,
союзнических армиях.
1861 – 1953 гг.

21. Угольные противогазы

Солдаты чешского легиона русской армии в
противогазах Зелинского-Кумманта

22. Реакция Зелинского - Казанского

Борис Александрович
Казанский,
1891 – 1973 гг.
Окончил Московский университет
(1919)
Работал в Московском
университете под руководством
Н. Д. Зелинского
Преподавал в Московском
университете практикуме по
общей химии, качественному и
количественному анализу, а
позже по органической химии,
химии нефти, органическому
катализу
Академик АН СССР

23. Реакция Кучерова

Гидратация алкинов в
присутствии солей Hg2+ в
кислой среде.
Михаил Григорьевич
Кучеров,
1850 – 1911 гг.

24. Реакция Лебедева

Лебедев предложил одностадийный способ
получения бутадиена из этилового спирта
(катализаторы: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
Сергей
Васильевич
Лебедев,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Благодаря работам Лебедева
промышленное производство
синтетического каучука начато в Советском
Союзе в 1932 - впервые в мире.

25. Реактивы

Реактив Гриньяра
Реактив Толленса OH
Аммиачный раствор хлористой меди (I)
[Сu (NH3)2]Cl

26. Катализаторы

Катализатор Na в жидком аммиаке
Катализатор Линдлара
Na в NH3
Pd// Pb2+
Кислый раствор хлористой меди (I) в хлористом аммонии
NH4Cl, CuCl
Циглера - Натта
См. для каких реакций применяют (рабочая тетрадь)

Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот (анодный синтез) приводит к образованию алканов:

Первой стадией процесса является анодное окисление анионов кислот до радикалов:

На катоде образуется водород и гидроксид соответствующего металла. Реакция Кольбе применима для получения как не разветвленных так и разветвленных алканов.

Упр.2. Напишите уравнения реакций получения по способу Кольбе: (а) 2,5-диметилгексана и (б) 3,4-диметилгексана.

Восстановление алкилгалогенидов

Удобным способом получения алканов является восстановление алкилгалогенидов цинком в водных растворах кислот:

В качестве восстановителей применяются и такие распространенные реагенты, как алюмогидрид лития, боргидрид натрия, натрий или литий в трет- бутиловом спирте, а также каталитическое восстановление водородом. Алкилиодиды могут быть также восстановлены путем нагревания с иодоводородной кислотой.

Декарбоксилирование карбоновых кислот (Дюма)

При нагревании карбоновых кислот со щелочами образуются алканы с числом атомов углерода на один меньше, чем у исходной кислоты:

Эта реакция может использоваться для получения лишь низших алканов, т. к. в случае использования высших карбоновых кислот образуется большое количество побочных продуктов.

Реакции алканов

По сравнению с другими классами органических соединений алканы мало реакционноспособны. Химическая инертность алканов объясняет их название “парафины”. Причиной химической устойчивости алканов является высокая прочность не полярных σ-связей С-С и С-Н. Кроме того, связи С-С и С-Н характеризуются очень низкой поляризуемостью.

В силу этого связи в алканах не проявляют склонность к гетеролитическому разрыву. На алканы не действуют концентрированные кислоты и щелочи и они не окисляются даже сильными окислителями. В то же время неполярные связи алканов способны к гомолитическому распаду.

Несмотря на то, что связь С-С менее прочная, чем связь С-Н (энергия связи С-С составляет около 88 ккал/моль, а С-Н - 98 ккал/моль), последняя разрывается с большей легкостью, так как находится на поверхности молекулы и более доступна для атаки реагентом.

Химические превращения алканов обычно проходят в результате гомолитического разрыва связи С-Н с последующим замещением атомов водорода другими атомами. Для алканов, таким образом, характерны реакции замещения.

Галогенирование

Метан, этан и другие алканы реагируют с фтором, хлором и бромом, но практически не реагируют с йодом. Реакцию между алканом и галогеном называют галогенированием.

А. Хлорирование метана

Практическое значение имеет хлорирование метана. Реакция проводится под действием освещения или при нагревании до 300 о С.

Рассмотрим механизм этой реакции на примере образования метилхлорида. Под механизмом подразумевается подробное описание процесса превращения реагентов в продукты. Установлено, что хлорирование метана проходит по радикальному цепному механизму S R .

Под действием света или тепла молекула хлора распадается на два атома хлора - два свободных радикала.

Радикал хлора, взаимодействуя с молекулой метана, отщепляет от последнего атом водорода с образованием молекулы HCl и свободного радикала метила:

СН 4 + Cl . ® CH 3 . + HCl продолжение цепи

СН 3 . + Сl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl . продолжение цепи

Атом хлора далее будет реагировать с молекулой метана и т. д. Теоретически единственный атом хлора может вызвать хлорирование бесконечного множества молекул метана, и поэтому процесс называют цепным. Цепи могут обрываться при взаимодействии радикалов друг с другом:

CH 3 . + Cl . ® CH 3 -Cl

CH 3 . + CH 3 . ® CH 3 -CH 3 Oбрыв цепи

Cl . + Cl . ® Cl-Cl

или со стенкой сосуда

Формально свободный метильный радикал имеет тетраэдрическое строение:

Однако, вследствие малой величины барьера инверсии (переход одной формы молекулы в другую), статистически наиболее вероятным его состоянием является плоское.

В результате реакции хлорирования метана образуется смесь всех четырех возможных продуктов замещения атомов водорода на атомы хлора:

Соотношение между различными продуктами хлорирования зависит от соотношения метана и хлора. При необходимости получать метилхлорид следует брать избыток метана, а четыреххлористого углерода - хлора.

Карбоксилирование фенолятов по реакции Кольбе - Шмидта позволяет получать орто-гидроксиароматические карбоновые кислоты из фенолятов натрия. Реакция Кольбе - Шмидта происходит с участием диоксида углерода $CO_2$:

Рисунок 1.

Особенности реакции Кольбе - Шмидта

Оригинальная методика введения карбоксильных групп в ароматическую систему была открыта Г. Кольбе в 1860 году. При нагреве сухого щелочного фенолята с углекислым газом при температурах свыше 150$^\circ$С и давлении порядка 5 атм, образуется щелочная соль салициловой кислоты:

Рисунок 2.

При участии фенолятов калия, рубидия и цезия протекает аналогичная реакция с образованием преимущественно пара-замещенных гидроксиароматических кислот.

Рисунок 3.

В реакцию вводят не фенолы, а активные для электрофильного замещения феноляты, потому что диоксид углерода является очень слабым элекрофилом. Это объясняется образованием промежуточного комплекса фенолята натрия и диоксида углерода, в котором атом натрия координированный с двумя атомами кислорода, один из которых входит в молекулы $CO_2$. Атом углерода вследствие определенной поляризации приобретает больший положительный заряда и удобное расположение для атаки в opтo-положение фенольного кольца.

Рисунок 4.

Применение реакции Кольбе - Шмидта

Перегруппировка моносалицилатов и щелочных солей 2-нафтола

Безводные калиевые и рубидиевые моносалицилаты при нагревании свыше 200-220$^\circ$С дают дикалиевые и дирубидиевые соли пара -гидроксибензойной кислоты и фенол.

Рисунок 7.

Дищелочные соли калия и цезия 2-гидроксибензойной (салициловой) кислоты перегруппировываются в дищелочные соли 4 -гидроксибензойной кислоты:

Рисунок 8.

Дищелочные соли натрия и лития пара -гидроксибензойной кислоты наоборот при нагревании перегруппировываются в дищелочную соль салициловой кислоты:

Рисунок 9.

Из этого следует, что карбоксилирование щелочных фенолятов представляет собой обратимые реакции и их направление зависит только от природы катиона. Аналогичные закономерности наблюдаются и при корбоксилировании щелочных солей 2-нафтола:

Рисунок 10.

В отличие от одноатомных фенолов, двухатомные и трехатомные фенолы карбоксилируются в более мягких условиях. Так, резорцин карбоксилируется при пропускании $CO_2$ в водный раствор его дикалиевой соли при 50$^\circ$С с образованием 2,4-дигидроксибензойной кислоты.

Рисунок 11.

Реакция Раймера - Тимана

Фенолы и некоторые гетероциклические соединения типа пиррола и индола можно проформилювать хлороформом при основных условиях (реакция Раймера - Тимана). Вхождение альдегидной группировки ориентируется в орто-положение, и только в случае, когда они оба заняты, образуются пара-замещенные производные.

Рисунок 12.

Известно, что хлороформ в присутствии сильных оснований образует дихлорокарбен $:CCl_2$, который и является настоящей электрофильной частицей.

Рисунок 13.

Подтверждением этого является образование продуктов расширения цикла, характерных для действия $:CCl_2$, а именно, пиридина в реакции с пирролом, и выделение продуктов присоединения дихлорокарбена к ароматическим кольцам в ипсо-положение, так как это наблюдается в реакции формилирования пара-крезола. В последнем случае метильные группы не могут отщеплятся, как протон, под действием электрофила, и стабилизация происходит путем миграции протона к дихлорометильной группировки.

Рисунок 14.

Из карбоновых кислот или их солей . Проходит по уравнению:

Невозможно разобрать выражение (Выполняемый файл texvc не найден; См. math/README - справку по настройке.): \mathsf{2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text{-}R + 2e^-}

Реакцию проводят в водных, этанольных или метанольных электролитах на гладких анодах из платины или анодах из непористого угля при температуре 20°-50° .

В случае смеси исходных продуктов (RCOOH + R’COOH) будет образовываться смесь веществ R-R, R-R" и R"-R".

Применение

Реакция используется в синтезе себациновой и 15-гидроксипентадекановой кислоты.

Напишите отзыв о статье "Реакция Кольбе"

Примечания

Отрывок, характеризующий Реакция Кольбе

– Если я уйду – он возьмётся за Анну. А она не сможет «уйти». Прощай, доченька... Прощай родная... Помни – я буду всегда с тобой. Мне пора. Прощай, радость моя....
Вокруг отца засверкал яркий сияющий «столб», светившийся чистым, голубоватым светом. Этот чудесный свет объял его физическое тело, как бы прощаясь с ним. Появилась яркая, полупрозрачная, золотистая сущность, которая светло и ласково улыбалась мне... Я поняла – это и был конец. Отец уходил от меня навсегда... Его сущность начала медленно подниматься вверх... И сверкающий канал, вспыхнув голубоватыми искорками, закрылся. Всё было кончено... Моего чудесного, доброго отца, моего лучшего друга, с нами больше не было...
Его «пустое» физическое тело поникло, безвольно повиснув на верёвках... Достойная и Честная Земная Жизнь оборвалась, подчиняясь бессмысленному приказу сумасшедшего человека...
Почувствовав чьё-то знакомое присутствие, я тут же обернулась – рядом стоял Север.
– Мужайся, Изидора. Я пришёл помочь тебе. Знаю, тебе очень тяжко, я обещал твоему отцу, что помогу тебе...
– Поможешь – в чём? – горько спросила я. – Ты поможешь мне уничтожить Караффу?
Север отрицательно мотнул головой.
– А другая помощь мне не нужна. Уходи Север.
И отвернувшись от него, я стала смотреть, как горело то, что всего ещё минуту назад было моим ласковым, мудрым отцом... Я знала, что он ушёл, что он не чувствовал этой бесчеловечной боли... Что сейчас он был от нас далеко, уносясь в неизвестный, чудесный мир, где всё было спокойно и хорошо. Но для меня это всё ещё горело его тело. Это горели те же родные руки, обнимавшие меня ребёнком, успокаивая и защищая от любых печалей и бед... Это горели его глаза, в которые я так любила смотреть, ища одобрения... Это всё ещё был для меня мой родной, добрый отец, которого я так хорошо знала, и так сильно и горячо любила... И именно его тело теперь с жадностью пожирало голодное, злое, бушующее пламя...

Кольбе реакция

метод получения углеводородов электролизом растворов солей карбоновых кислот (электрохимический синтез):

При электролизе смеси солей различных кислот образуются наряду с симметричными (R-R, R"-R") также и несимметричные углеводороды (R-R"). К. р. позволяет получать высшие монокарбоновые (1) и дикарбоновые (2) кислоты (после гидролиза соответствующих эфиров):

RCOO - +R"OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1)

2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2)

К. р. находит применение в промышленности, например для получения себациновой кислоты, используемой в производстве полиамидов (См. Полиамиды) и душистых веществ. Реакция предложена немецким химиком А. В. Г. Кольбе в 1849.

Лит.: Серрей А., Справочник по органическим реакциям, пер. с англ., М., 1962; Advances in organic chemistry, v. 1, N. Y., 1960, р. 1-34.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Смотреть что такое "Кольбе реакция" в других словарях:

Кольбе (Kolbe) Адольф Вильгельм Герман (27.9.1818, Эллихаузен, ≈ 25.11.1884, Лейпциг), немецкий химик. С 1851 профессор Марбургского, а с 1865 Лейпцигского университетов. В 1845 К. синтезировал уксусную кислоту, исходя из сероуглерода, хлора и… …

I Кольбе (Kolbe) Адольф Вильгельм Герман (27.9.1818, Эллихаузен, 25.11.1884, Лейпциг), немецкий химик. С 1851 профессор Марбургского, а с 1865 Лейпцигского университетов. В 1845 К. синтезировал уксусную кислоту, исходя из сероуглерода,… … Большая советская энциклопедия

Или Кольбе процесс (названы в честь Адольфа Вильгельма Германа Кольбе и Рудольфа Шмидта) химическая реакция карбоксилирования фенолята натрия действием диоксида углерода в жестких условиях (давление 100 атм., температура 125 °C) с последующей… … Википедия

Реакция Кольбе Шмитта или Кольбе процесс (названы в честь Адольфа Вильгельма Германа Кольбе и Рудольфа Шмитта) химическая реакция карбоксилирования фенолята натрия действием диоксида углерода в жестких условиях (давление 100 атм.,… … Википедия

Реакция Кольбе Шмитта или Кольбе процесс (названы в честь Адольфа Вильгельма Германа Кольбе и Рудольфа Шмидта) химическая реакция карбоксилирования фенолята натрия действием диоксида углерода в жестких условиях (давление 100 атм.,… … Википедия

- (1818 84) немецкий химик. Разработал методы синтеза уксусной (1845), салициловой (1860, реакция Кольбе Шмитта) и муравьиной (1861) кислот, электрохимического синтеза углеводородов (1849, реакция Кольбе) … Большой Энциклопедический словарь

- (Kolbe) (1818 1884), немецкий химик. Разработал методы синтеза уксусной (1845), салициловой (1860, реакция Кольбе Шмитта) и муравьиной (1861) кислот, электрохимического синтеза углеводородов (1849, реакция Кольбе). * * * КОЛЬБЕ Адольф Вильгельм… … Энциклопедический словарь