Nazivne reakcije u organskoj kemiji. organska sinteza. Mehanizmi kemijskih procesa. Elektroliza soli karboksilnih kiselina (Kolbeova reakcija) Kolbeova sinteza - elektroliza natrijevih ili kalijevih soli karboksilnih kiselina

organska sinteza
Mehanizmi kemijskih procesa

Nazivne reakcije

Sinteza Kolbe
Wurtz reakcija
Reakcija Kucherova
Reakcija Lebedeva
Reakcija Konovalova
Zajcevljevo pravilo
Markovnikovljevo pravilo
Wöhlerova reakcija
Dumasova reakcija
Wagnerova reakcija
Berthelotova reakcija
Diels-Alderova reakcija
Reakcija Zelinsky-Kazansky

Wöhlerova reakcija

Friedrich Wöhler,
1800 - 1882
Sinteza oksalne kiseline
tijekom hidrolize cijanogena
kisela sredina, 1824
Sinteza ureje iz
ugljikov dioksid i amonijak
na visokim temperaturama i
tlak, 1828
Dobivanje acetilena na
hidroliza kalcijevog karbida
(dobiven fuzijom
koks i vapno), 1829

Wöhlerove reakcije

Hidrolizom cijanogena nastaje oksalna kiselina
kiseline, 1824

Wöhlerove reakcije

Sinteza ureje iz ugljičnog dioksida i amonijaka,
1828
“Ne mogu više šutjeti”, piše Wöhler svojima
učitelj, J. Ya. Berzelius, - i mora obavijestiti
Vi da mogu dobiti ureu bez pomoći bubrega
psa, čovjeka i općenito bez ičijeg sudjelovanja
živo biće..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhlerove reakcije

Dobivanje acetilena hidrolizom karbida
kalcij, 1862
Godine 1892. Moissan (Francuska) i Wilson (Kanada)
predložio dizajn elektrolučne peći,
pogodan za industrijsku upotrebu:
dobivanje kalcijeva karbida legiranjem
paljeno vapno i ugljen
Ili CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumasova reakcija

Fuzija soli karboksilnih kiselina
s alkalijama:
0
CaO, T
N3S-SOONa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Dekarboksilacija soli karboksilnih kiselina (- CO2)
francuski kemičar.
Član Francuske akademije znanosti
(1832)
Član Pariške akademije
medicina (1843.)
Predsjednik Akademije znanosti (1843.)
Djelovao je i u javnosti
aktivnost. 1850-1851 ministar poljoprivrede i
trgovina u vladi
Jean Baptiste André Dumas
Napoleon Bonoparte.
1800 - 1884 (prikaz, stručni).

Wagnerova reakcija

Blaga oksidacija alkena
Vodena otopina
kalijev permanganat sa
dvoatomna formacija
alkohol
Egor Jegorovič Wagner,
1849 - 1903

Reakcija Konovalova

Mihail Ivanovič
Konovalov,
1858 - 1906
Nitracija ugljikovodika
razrijediti HNO3 na
povišen ili
normalan pritisak (prema
slobodni radikali
mehanizam).
Doktorska disertacija
„Nitrirajuće djelovanje
slaba dušična kiselina
ograničavanje ugljikovodika
karakter" (1893.)

10. Berthelotova reakcija

Sinteza etanola hidratacijom etilena:
francuski kemičar.
Član Pariške akademije znanosti
(1873)
Dopisni član
Peterburška akademija nauka (sa
1876)
Godine 1895-1896. Berthelot je bio
Strani ministar
Francuska.
Marcellin Berthelot,
1827 - 1907 (prikaz, stručni).

11. Pravila A. M. Zaitseva (1875.), V. V. Markovnikova (1869.)

Aleksandar
Mihajlovič Zajcev,
1841-1910
Vladimir Vasiljevič
Markovnikov,
1837-1904

12. Pravila A. M. Zaitseva (1875.), V. V. Markovnikova (1869.)

Kad se dodaju protinske kiseline ili voda
nesimetrični nezasićeni ugljikovodici
najviše se pridružuje proton vodika
hidrogenirani atom ugljika
(formiranje proizvoda odvija se kroz većinu
stable carbocation) - pravilo
Markovnikov. Rep. isključujući iz pravila.
Kada se odvoji - odcijepi se proton vodika
od najmanje hidrogeniranog atoma
ugljik – Zajcevljevo pravilo.

13. Vježbe prema pravilima Zaitseva i Markovnikova

Od čega halogenirani ugljikovodici
otopinom alkohola
kalijev hidroksid se može dobiti:
1) 2-metilpenten-1
2) 3-metilpenten-2
3) 4-metil-3-etilpenten-2
4) 3-etilheksen-2?

14. Wurtzova reakcija, 1865

Sinteza simetričnih alkana
od alkil halogenida do
reakcije s natrijem (još lakše
s kalijem)
Charles Adolf Wurtz,
1817- 1884
predsjednik pariškog
akademije znanosti

15. Sinteza Kolbe, 1849

Elektroliza vodenih otopina
kalijeve i natrijeve soli
karboksilne kiseline.
Adolf Wilhelm
Hermann Kolbe,
1818- 1884, Njemačka

16. Grignardov reagens, 1912

Kemikalije organomagnezija
veze, na primjer
magnezijev metil jodid CH3MgI
magnezij benzen bromid C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871- 1935, Francuska
nobelovac
nagrade iz kemije

17. Diels-Alderova reakcija

Sinteza diena - reakcija, cikloadicija
dienofili i konjugirani dieni nastaju
šestogodišnji ciklus:

18. Diels-Alderova reakcija

Kurt Albert, Njemačka
1902 - 1958 (prikaz, stručni).
Otto Paul Hermann Diels,
Njemačka, 1876. - 1954
Godine 1950. za sintezu diena nagrađeni su
Nobelova nagrada za kemiju

19. Reakcija Zelinsky - Kazansky

ɳ = 70%

20. Reakcija Zelinsky - Kazansky

Diplomirao u Novorossiysku
sveučilište u Odesi (1884.)
Moskovski profesor
Sveučilište (1911.-1917.)
Organizirao Institut
Akademija znanosti organske kemije SSSR-a
(1935.), od 1953. nosi zavod
Ime
Stvorio prvi ugljen
gas maska ​​(1915.), preuzeto
Nikolaj Dmitrijevič
oružja tijekom Prvog
Zelinsky,
svjetskog rata u ruskom i
rusko carstvo,
savezničke vojske.
1861 - 1953 (prikaz, stručni).

21. Plinske maske na ugljen

Vojnici češke legije ruske vojske u
Zelinsky-Kummant plinske maske

22. Reakcija Zelinsky - Kazansky

Boris Aleksandrovič
Kazanski,
1891 - 1973 (prikaz, stručni).
Diplomirao na Moskovskom sveučilištu
(1919)
Radio u Moskvi
sveučilište pod vodstvom
N. D. Zelinsky
Predavao je u Moskvi
sveučilišna radionica na
opća kemija, kvalitativna i
kvantitativna analiza i
kasnije u organskoj kemiji,
kemija nafte, organska
kataliza
Akademik Akademije znanosti SSSR-a

23. Kucherov reakcija

Hidratacija alkina u
prisutnost Hg2+ soli u
kisela sredina.
Mihail Grigorijevič
Kucherov,
1850 - 1911 (prikaz, stručni).

24. Reakcija Lebedeva

Lebedev je predložio jednofaznu metodu
dobivanje butadiena iz etilnog alkohola
(katalizatori: ZnO, Al2O3; T 400-5000S)
2CH3CH2OH
Sergej
Vasiljeviču
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Zahvaljujući radu Lebedeva
industrijska proizvodnja
sintetička guma započela je u Sovjetskom Savezu
Unija 1932. – prvi put u svijetu.

25. Reagensi

Grignardov reagens
Tollensov reagens OH
Amonijačna otopina bakrenog klorida (I)
[Su (NH3)2]Cl

26. Katalizatori

Na katalizator u tekućem amonijaku
Lindlarov katalizator
Na u NH3
Pd// Pb2+
Kisela otopina bakrenog klorida (I) u amonijevom kloridu
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Pogledajte koje se reakcije koriste (radna bilježnica)

Elektroliza vodenih otopina soli karboksilnih kiselina (anodna sinteza) dovodi do stvaranja alkana:

Prva faza procesa je anodna oksidacija kiselih aniona u radikale:

Na katodi nastaju vodik i hidroksid odgovarajućeg metala. Kolbeova reakcija je primjenjiva za dobivanje ravnih i razgranatih alkana.

Vježba 2. Napišite jednadžbe reakcije za Kolbeovu pripravu (a) 2,5-dimetilheksana i (b) 3,4-dimetilheksana.

Dobivanje alkilnih halogenida

Prikladan način dobivanja alkana je redukcija alkilnih halogenida cinkom u vodenim kiselim otopinama:

Uobičajeni reagensi kao što su litij aluminij hidrid, natrij borohidrid, natrij ili litij također se koriste kao redukcijski agensi. tert- butilni alkohol , kao i katalitička redukcija vodikom. Alkil jodidi se također mogu reducirati zagrijavanjem s jodovodičnom kiselinom.

Dekarboksilacija karboksilnih kiselina (Dumas)

Kada se karboksilne kiseline zagrijavaju s alkalijama, nastaju alkani s brojem atoma ugljika za jedan manjim od broja ugljikovih atoma u izvornoj kiselini:

Ovom se reakcijom mogu dobiti samo niži alkani, budući da u slučaju korištenja viših karboksilnih kiselina nastaje velik broj nusproizvoda.

Reakcije alkana

U usporedbi s drugim klasama organskih spojeva, alkani nisu jako reaktivni. Kemijska inertnost alkana objašnjava njihov naziv "parafini". Razlog kemijske stabilnosti alkana je velika čvrstoća nepolarnih σ-veza C-C i C-H. Osim toga, C-C i C-H veze karakterizira vrlo niska polarizabilnost.

Zbog toga veze u alkanima ne pokazuju tendenciju heterolitičkog cijepanja. Na alkane ne utječu koncentrirane kiseline i lužine, a ne oksidiraju čak ni jaka oksidacijska sredstva. Istodobno, nepolarne veze alkana sposobne su za homolitičku razgradnju.

Unatoč činjenici da je C-C veza manje jaka od C-H veze (energija C-C veze je oko 88 kcal / mol, a C-H - 98 kcal / mol), potonja se lakše lomi, budući da je na površini molekule i pristupačniji je napadu reagensa.

Kemijske transformacije alkana obično se odvijaju kao rezultat homolitičkog cijepanja C-H veze, nakon čega slijedi zamjena atoma vodika drugim atomima. Alkane, dakle, karakteriziraju reakcije supstitucije.

Halogeniranje

Metan, etan i drugi alkani reagiraju s fluorom, klorom i bromom, ali praktički ne reagiraju s jodom. Reakcija između alkana i halogena naziva se halogeniranje.

A. Kloriranje metana

Od praktičnog značaja je kloriranje metana. Reakcija se odvija pod djelovanjem svjetla ili pri zagrijavanju na 300 °C.

Razmotrimo mehanizam ove reakcije na primjeru stvaranja metil klorida. Mehanizam se odnosi na detaljan opis procesa pretvaranja reaktanata u produkte. Utvrđeno je da se kloriranje metana odvija radikalno lančanim mehanizmom S R .

Pod utjecajem svjetlosti ili topline molekula klora se raspada na dva atoma klora – dva slobodna radikala.

Radikal klora, u interakciji s molekulom metana, odvaja atom vodika od potonjeg da bi se stvorila molekula HCl i slobodni metilni radikal:

CH4 + Cl. ® CH 3 . + HCl nastavak lanca

CH 3 . + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. nastavak lanca

Atom klora tada će reagirati s molekulom metana, itd. Teoretski, jedan atom klora može uzrokovati kloriranje beskonačnog broja molekula metana, pa se taj proces naziva lančanim. Lanci se mogu prekinuti kada radikali međusobno djeluju:

CH3. +Cl. ® CH3-Cl

CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Otvoren strujni krug

Cl. +Cl. ® Cl-Cl

ili sa stijenkom posude

Formalno, slobodni metilni radikal ima tetraedarsku strukturu:

Međutim, zbog male veličine inverzijska barijera(prijelaz jednog oblika molekule u drugi), statistički najvjerojatnije stanje je njezino ravno stanje.

Kao rezultat reakcije kloriranja metana nastaje smjesa sva četiri moguća produkta supstitucije atoma vodika za atome klora:

Omjer između različitih produkata kloriranja ovisi o omjeru metana i klora. Ako je potrebno dobiti metil klorid, treba uzeti višak metana, a ugljikov tetraklorid - klor.

Karboksilacija fenolata Kolbe-Schmidtovom reakcijom omogućuje dobivanje orto-hidroksiaromatskih karboksilnih kiselina iz natrijevih fenolata. Kolbe-Schmidtova reakcija odvija se uz sudjelovanje ugljičnog dioksida $CO_2$:

Slika 1.

Značajke Kolbe-Schmidtove reakcije

Izvornu metodu uvođenja karboksilnih skupina u aromatski sustav otkrio je G. Kolbe 1860. godine. Kada se suhi alkalni fenolat zagrijava s ugljikovim dioksidom na temperaturama iznad 150$^\circ$C i tlaku od oko 5 atm, nastaje alkalna sol salicilne kiseline:

Slika 2.

Uz sudjelovanje fenolata kalija, rubidija i cezija odvija se slična reakcija uz stvaranje pretežno para-supstituiranih hidroksiaromatskih kiselina.

Slika 3

U reakciju se ne uvode fenoli, već fenolati aktivni za elektrofilnu supstituciju, jer je ugljikov dioksid vrlo slab elektrofil. To se objašnjava stvaranjem intermedijarnog kompleksa natrijevog fenolata i ugljičnog dioksida, u kojem je atom natrija koordiniran s dva atoma kisika, od kojih je jedan uključen u molekule $CO_2$. Atom ugljika, zbog određene polarizacije, dobiva veći pozitivni naboj i pogodno mjesto za napad u opto poziciji fenolnog prstena.

Slika 4

Primjena Kolbe-Schmidtove reakcije

Preraspodjela monosalicilata i alkalnih soli 2-naftola

Bezvodni kalijevi i rubidijevi monosalicilati zagrijavanjem iznad 200-220$^\circ$C daju dikalijeve i dirubidijeve soli par-hidroksibenzojeva kiselina i fenol.

Slika 7

Disalkalne kalijeve i cezijeve soli 2-hidroksibenzojeve (salicilne) kiseline preuređuju se u disalkalne soli 4 - hidroksibenzojeva kiselina:

Slika 8

Dialkalne soli natrija i litija par-hidroksibenzojeva kiselina, naprotiv, zagrijavanjem se pregrađuje u disalkalnu sol salicilne kiseline:

Slika 9

Iz ovoga slijedi da je karboksilacija alkalnih fenolata reverzibilna reakcija i da njihov smjer ovisi samo o prirodi kationa. Slični uzorci također se opažaju tijekom korboksilacije alkalnih soli 2-naftola:

Slika 10.

Za razliku od monohidričnih fenola, dihidrični i trihidrični fenoli karboksiliraju u blažim uvjetima. Dakle, resorcinol se karboksilira kada se $CO_2$ pusti u vodenu otopinu njegove dikalijeve soli na 50$^\circ$C da nastane 2,4-dihidroksibenzojeva kiselina.

Slika 11.

Reimer-Timanova reakcija

Fenoli i neki heterociklički spojevi kao što su pirol i indol mogu se proformilirati kloroformom u bazičnim uvjetima (Reimer-Tiemannova reakcija). Pojava aldehidne skupine je orijentirana na orto-položaj, a tek kada su obje zauzete, nastaju para-supstituirani derivati.

Slika 12.

Poznato je da kloroform u prisutnosti jakih baza stvara diklorokarben $:CCl_2$, koji je prava elektrofilna čestica.

Slika 13.

To potvrđuje stvaranje produkata širenja prstena karakterističnih za djelovanje $:CCl_2$, odnosno piridina u reakciji s pirolom, te izolacija produkata adicije diklorokarbena na aromatske prstenove u ipso položaju, kako se to opaža u reakciji formilacije para-krezola. U potonjem slučaju, metilne skupine se ne mogu odcijepiti poput protona pod djelovanjem elektrofila, a stabilizacija se događa migracijom protona na diklorometilnu skupinu.

Slika 14.

Od karboksilnih kiselina ili njihovih soli. Prolazi kroz jednadžbu:

Nije moguće raščlaniti izraz (izvršna datoteka texvc nije pronađeno; Za pomoć pri postavljanju pogledajte math/README.): \mathsf(2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text(-)R + 2e^-)

Reakcija se provodi u vodenim, etanolnim ili metanolnim elektrolitima na glatkim anodama od platine ili neporoznim ugljičnim anodama pri temperaturi od 20°-50°.

U slučaju smjese polaznih produkata (RCOOH + R’COOH) nastat će smjesa tvari R-R, R-R "i R"-R".

Primjena

Reakcija se koristi u sintezi sebacinske i 15-hidroksipentadekanske kiseline.

Napišite recenziju na članak "Kolbe reakcija"

Bilješke

Odlomak koji karakterizira Kolbeovu reakciju

- Ako odem, on će uzeti Annu. I ne može otići. Zbogom, kćeri... Zbogom, draga... Zapamti - ja ću uvijek biti s tobom. Moram ići. Zbogom radosti moja...
Oko oca je bljesnuo jarko sjajni "stup", blistajući čistom, plavičastom svjetlošću. Ovo divno svjetlo zagrlilo je njegovo fizičko tijelo, kao da se oprašta s njim. Pojavila se svijetla, prozirna, zlatna esencija, koja mi se blistavo i ljubazno nasmiješila... Shvatio sam da je to kraj. Otac me zauvijek napustio... Njegovo se biće polako počelo dizati uvis... I zatvorio se pjenušavi kanal, bljeskajući plavičastim iskrama. Sve je bilo gotovo... Moj divni, dobri otac, moj najbolji prijatelj, više nije bio s nama...
Njegovo “prazno” fizičko tijelo klonulo je, mlohavo viseći na konopcima... Dostojan i Pošten Ovozemaljski Život je prekinut, pokoravajući se besmislenoj naredbi lude osobe...
Osjetivši nečiju poznatu prisutnost, odmah sam se okrenuo - Sever je stajao u blizini.
“Budi dobro raspoložena, Isidora. Došao sam ti pomoći. Znam da ti je jako teško, obećao sam tvom ocu da ću ti pomoći...
- Možete li mi pomoći oko čega? - gorko sam upitala. - Hoćeš li mi pomoći da uništim Karaffu?
North je odmahnuo glavom.
“Ne treba mi nikakva druga pomoć. Idi na sjever.
I okrećući se od njega, počela sam gledati kako gori da je prije samo minut bio moj nježni, mudri otac ... Znala sam da je otišao, da ne osjeća ovu neljudsku bol ... Da je sada od nas daleko, odnesena u nepoznat, divan svijet, gdje je sve bilo mirno i dobro. Ali za mene je još uvijek gorjelo njegovo tijelo. Bile su to iste rodne ruke koje su gorjele, grlile me kao dijete, smirivale i štitile od bilo kakve tuge i nevolje ... Gorjele su njegove oči, u koje sam toliko volio gledati, tražeći odobravanje ... I dalje je to bio moj dragi, ljubazni otac, kojega sam tako dobro poznavao, i tako jako i žarko volio ... I to je bilo njegovo tijelo koje je sada pohlepno proždirao gladni, ljuti, bijesni plamen ...

Kolbeova reakcija

metoda dobivanja ugljikovodika elektrolizom otopina soli karboksilnih kiselina (elektrokemijska sinteza):

Tijekom elektrolize nastaju smjese soli različitih kiselina, zajedno sa simetričnim (R-R, R "-R"), asimetričnim ugljikovodicima (R-R "). K. R. omogućuje dobivanje viših monokarboksilnih (1) i dikarboksilnih (2) kiselina (nakon hidroliza odgovarajućih estera):

RCOO - +R "OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1)

2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2)

K. r. nalazi primjenu u industriji, na primjer za proizvodnju sebacinske kiseline koja se koristi u proizvodnji poliamida (Vidi Poliamidi) i mirisne tvari. Reakciju je predložio njemački kemičar A. V. G. Kolbe 1849. godine.

Lit.: Surrey A., Priručnik za organske reakcije, trans. s engleskog, M., 1962.; Napredak u organskoj kemiji, v. 1, N.Y., 1960., str. 1-34 (prikaz, stručni).

Velika sovjetska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. 1969-1978 .

Pogledajte što je "Kolbeova reakcija" u drugim rječnicima:

Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27. rujna 1818. Ellihausen, ≈ 25. studenog 1884. Leipzig), njemački kemičar. Od 1851. bio je profesor na Marburškom, a od 1865. na Sveučilištu u Leipzigu. Godine 1845. K. je sintetizirao octenu kiselinu, počevši od ugljikovog disulfida, klora i ... ...

I Kolbe (Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (27. rujna 1818. Ellihausen, 25. studenoga 1884. Leipzig), njemački kemičar. Od 1851. bio je profesor na Marburškom, a od 1865. na Sveučilištu u Leipzigu. Godine 1845. K. je sintetizirao octenu kiselinu, počevši od ugljikovog disulfida, ... ... Velika sovjetska enciklopedija

Ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) je kemijska reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida pod teškim uvjetima (tlak 100 atm., temperatura 125 °C) nakon čega slijedi ... .. Wikipedia

Kolbe Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmittu) kemijska je reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida pod teškim uvjetima (tlak 100 atm., ... ... Wikipedia

Kolbeova Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) kemijska je reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida pod teškim uvjetima (tlak 100 atm., ... ... Wikipedia

- (1818 84) njemački kemičar. Razvio je metode za sintezu octene (1845), salicilne (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861) kiseline, elektrokemijsku sintezu ugljikovodika (1849, Kolbeova reakcija)... Veliki enciklopedijski rječnik

- (Kolbe) (1818. 1884.), njemački kemičar. Razvio je metode za sintezu octene (1845), salicilne (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861) kiseline, elektrokemijsku sintezu ugljikovodika (1849, Kolbeova reakcija). * * * KOLBE Adolf Wilhelm ... ... enciklopedijski rječnik