Reazioni nominali in chimica organica. sintesi organica. Meccanismi dei processi chimici. Elettrolisi dei sali degli acidi carbossilici (reazione di Kolbe) Sintesi di Kolbe - elettrolisi dei sali di sodio o potassio degli acidi carbossilici

sintesi organica
Meccanismi dei processi chimici

Reazioni nominali

Sintesi Kolbe
Reazione di Wurtz
La reazione di Kucherov
La reazione di Lebedev
La reazione di Konovalov
La regola di Zaitsev
La regola di Markovnikov
Reazione di Wohler
Reazione Dumas
Reazione Wagner
Reazione Berthelot
Reazione Diels-Alder
Reazione di Zelinsky-Kazansky

Reazione di Wohler

Friedrich Wohler,
1800 - 1882
Sintesi di acido ossalico
durante l'idrolisi del cianogeno
ambiente acido, 1824
Sintesi di urea da
anidride carbonica e ammoniaca
ad alte temperature e
pressione, 1828
Ottenere acetilene a
idrolisi del carburo di calcio
(ottenuto per fusione
coca cola e lime), 1829

Reazioni di Wohler

Idrolisi del cianogeno per formare acido ossalico
acidi, 1824

Reazioni di Wohler

Sintesi di urea da anidride carbonica e ammoniaca,
1828
"Non posso più rimanere in silenzio", scrive Wöhler al suo
insegnante, J. Ya. Berzelius, - e deve informare
Tu che posso ottenere l'urea senza l'aiuto dei reni
cane, umano e generalmente senza la partecipazione di nessuno
essere vivente..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Reazioni di Wohler

Ottenere acetilene per idrolisi del carburo
calcio, 1862
Nel 1892 Moissan (Francia) e Wilson (Canada)
proposto il progetto di un forno elettrico ad arco,
adatto per uso industriale:
ottenere carburo di calcio per lega
calce bruciata e carbone
Oppure CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Reazione Dumas

Fusione di sali di acidi carbossilici
con alcali:
0
CaO, T
Н3С-СООНa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Decarbossilazione dei sali degli acidi carbossilici (- CO2 )
chimico francese.
Membro dell'Accademia francese delle scienze
(1832)
Membro dell'Accademia di Parigi
medicina (1843)
Presidente dell'Accademia delle Scienze (1843)
Ha lavorato anche in pubblico
attività. Nel 1850-1851 ministro dell'agricoltura e
commercio nel governo
Jean Baptiste André Dumas
Napoleone Bonoparte.
1800 - 1884

Reazione Wagner

Lieve ossidazione degli alcheni
soluzione acquosa
permanganato di potassio con
formazione biatomica
alcol
Egor Egorovich Wagner,
1849 - 1903

La reazione di Konovalov

Michele Ivanovic
Konovalov,
1858 - 1906
Nitrazione di idrocarburi
diluire HNO3 a
elevato o
pressione normale (secondo
radicale libero
meccanismo).
Tesi di dottorato
"Azione nitrante
acido nitroso debole
limitando gli idrocarburi
carattere" (1893)

10. Reazione di Berthelot

Sintesi dell'etanolo mediante idratazione dell'etilene:
chimico francese.
Membro dell'Accademia delle scienze di Parigi
(1873)
Membro corrispondente
Accademia delle Scienze di San Pietroburgo (con
1876)
Nel 1895-1896. Berthelot era
ministro degli Esteri
Francia.
Marcellino Berthelot,
1827 - 1907

11. Regole di A. M. Zaitsev (1875), V. V. Markovnikov (1869)

Alessandro
Michailovich Zaitsev,
1841-1910
Vladimir Vasilievich
Markovnikov,
1837-1904

12. Regole di A. M. Zaitsev (1875), V. V. Markovnikov (1869)

Quando vengono aggiunti acidi protici o acqua
idrocarburi insaturi asimmetrici
un protone idrogeno si unisce di più
atomo di carbonio idrogenato
(la formazione del prodotto procede di più
carbocatione stabile) - regola
Markovnikov. Rappresentante. escl. dalla regola.
Quando viene scisso, un protone idrogeno viene scisso
dall'atomo meno idrogenato
carbonio - La regola di Zaitsev.

13. Esercizi secondo le regole di Zaitsev e Markovnikov

Da cui idrocarburi alogenati
con soluzione alcolica
l'idrossido di potassio può essere ottenuto:
1) 2-metilpentene-1
2) 3-metilpentene-2
3) 4-metil-3-etilpentene-2
4) 3-etilesene-2?

14. Reazione di Wurtz, 1865

Sintesi di alcani simmetrici
dagli alogenuri alchilici a
reazioni con sodio (ancora più facili
con potassio)
Carlo Adolfo Wurtz,
1817- 1884
Presidente della Parigi
Accademia delle Scienze

15. Sintesi Kolbe, 1849

Elettrolisi di soluzioni acquose
sali di potassio e di sodio
acidi carbossilici.
Adolfo Guglielmo
Hermann Kolbe,
1818- 1884, Germania

16. Reagente di Grignard, 1912

Prodotti chimici organomagnesio
connessioni, per esempio
ioduro di metile di magnesio CH3MgI
bromuro di benzene di magnesio C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871- 1935, Francia
vincitore del Nobel
premi in chimica

17. Reazione Diels-Alder

Sintesi del diene - reazione, cicloaddizione
formare dienofili e dieni coniugati
ciclo di sei termini:

18. Reazione Diels-Alder

Kurt Albert, Germania
1902 - 1958
Otto Paul Hermann Diels,
Germania, 1876 - 1954
Nel 1950, per la sintesi del diene, furono premiati
Premio Nobel per la Chimica

19. Reazione Zelinsky - Kazansky

ɳ = 70%

20. Reazione Zelinsky - Kazansky

Laureato a Novorossijsk
università di Odessa (1884)
Professore di Mosca
Università (1911-1917)
Organizzato l'Istituto
Accademia delle scienze di chimica organica dell'URSS
(1935), dal 1953 l'istituto lo indossa
nome
Creato il primo carbone
maschera antigas (1915), assunta
Nikolai Dmitrievich
armi durante il Primo
Zelinsky,
guerra mondiale in russo e
impero russo,
eserciti alleati.
1861 - 1953

21. Maschere antigas a carbone

Soldati della legione ceca dell'esercito russo a
Maschere antigas Zelinsky-Kummant

22. Reazione Zelinsky - Kazansky

Boris Aleksandrovic
Kazansky,
1891 - 1973
Laureato all'Università di Mosca
(1919)
Ha lavorato a Mosca
università sotto la guida
ND Zelinsky
Insegnò a Mosca
workshop universitario su
chimica generale, qualitativa e
analisi quantitativa, e
poi in chimica organica,
chimica del petrolio, organica
catalisi
Accademico dell'Accademia delle scienze dell'URSS

23. Reazione di Kucherov

Idratazione degli alchini in
presenza di sali Hg2+ in
ambiente acido.
Mikhail Grigorievich
Kucherov,
1850 - 1911

24. Reazione di Lebedev

Lebedev ha proposto un metodo a una fase
ottenere il butadiene dall'alcol etilico
(catalizzatori: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
Sergey
Vasilevic
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Grazie al lavoro di Lebedev
produzione industriale
gomma sintetica è iniziata in sovietica
Unione nel 1932 - per la prima volta al mondo.

25. Reagenti

Reagente di Grignard
Reagente di Tollens OH
Soluzione di ammoniaca di cloruro di rame (I)
[Cu (NH3)2]Cl

26. Catalizzatori

Catalizzatore Na in ammoniaca liquida
Catalizzatore Lindlar
Na a NH3
Pd// Pb2+
Soluzione acida di cloruro di rame (I) in cloruro di ammonio
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Guarda quali reazioni vengono utilizzate (cartella di lavoro)

L'elettrolisi di soluzioni acquose di sali di acidi carbossilici (sintesi anodica) porta alla formazione di alcani:

La prima fase del processo è l'ossidazione anodica degli anioni acidi ai radicali:

Al catodo si formano idrogeno e idrossido del metallo corrispondente. La reazione di Kolbe è applicabile per ottenere alcani sia rettilinei che ramificati.

Esercizio 2. Scrivi le equazioni di reazione per la preparazione di Kolbe di (a) 2,5-dimetilesano e (b) 3,4-dimetilesano.

Recupero di alogenuri alchilici

Un modo conveniente per ottenere gli alcani è la riduzione degli alogenuri alchilici con lo zinco in soluzioni acide acquose:

Come agenti riducenti vengono utilizzati anche reagenti comuni come idruro di litio e alluminio, boroidruro di sodio, sodio o litio. terz- alcol butilico , così come la riduzione catalitica con idrogeno. Gli ioduri alchilici possono anche essere ridotti riscaldando con acido idroiodico.

Decarbossilazione degli acidi carbossilici (Dumas)

Quando gli acidi carbossilici vengono riscaldati con alcali, si formano alcani con il numero di atomi di carbonio uno in meno rispetto a quello dell'acido originale:

Questa reazione può essere utilizzata per ottenere solo alcani inferiori, poiché nel caso di utilizzo di acidi carbossilici superiori si forma un gran numero di sottoprodotti.

Reazioni degli alcani

Rispetto ad altre classi di composti organici, gli alcani sono poco reattivi. L'inerzia chimica degli alcani spiega il loro nome "paraffine". La ragione della stabilità chimica degli alcani è l'elevata resistenza dei legami σ non polari CC e CH. Inoltre, i legami C-C e C-H sono caratterizzati da una polarizzabilità molto bassa.

Per questo motivo, i legami negli alcani non mostrano una tendenza alla scissione eterolitica. Gli alcani non sono influenzati da acidi e alcali concentrati e non vengono ossidati nemmeno da forti agenti ossidanti. Allo stesso tempo, i legami non polari degli alcani sono in grado di decomporsi omolitica.

Nonostante il legame CC sia meno forte del legame CH (l'energia del legame CC è di circa 88 kcal / mol e CH - 98 kcal / mol), quest'ultimo si rompe più facilmente, poiché si trova sulla superficie di la molecola ed è più accessibile per l'attacco da parte del reagente.

Le trasformazioni chimiche degli alcani di solito avvengono come risultato di una scissione omolitica del legame CH, seguita dalla sostituzione degli atomi di idrogeno con altri atomi. Gli alcani, quindi, sono caratterizzati da reazioni di sostituzione.

Alogenazione

Metano, etano e altri alcani reagiscono con fluoro, cloro e bromo, ma praticamente non reagiscono con lo iodio. La reazione tra un alcano e un alogeno è chiamata alogenazione.

A. Clorazione del metano

Di importanza pratica è la clorazione del metano. La reazione viene condotta sotto l'azione della luce o riscaldata a 300 ° C.

Consideriamo il meccanismo di questa reazione usando l'esempio della formazione del cloruro di metile. Il meccanismo si riferisce a una descrizione dettagliata del processo di conversione dei reagenti in prodotti. È stato stabilito che la clorurazione del metano procede dal meccanismo della catena dei radicali S R .

Sotto l'influenza della luce o del calore, la molecola di cloro si decompone in due atomi di cloro, due radicali liberi.

Il radicale cloro, interagendo con una molecola di metano, scinde un atomo di idrogeno da quest'ultima per formare una molecola di HCl e un radicale metilico libero:

CH 4 + Cl. ® CH 3 . + Continuazione della catena HCl

CH 3 . + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. continuazione della catena

L'atomo di cloro reagirà quindi con una molecola di metano, e così via.Teoricamente, un singolo atomo di cloro può causare la clorurazione di un numero infinito di molecole di metano, e quindi il processo è chiamato catena. Le catene possono essere terminate quando i radicali interagiscono tra loro:

CH3. +Cl. ® CH 3 -Cl

CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Circuito aperto

cl. +Cl. ® Cl-Cl

o con parete del vaso

Formalmente, il radicale metilico libero ha una struttura tetraedrica:

Tuttavia, a causa delle dimensioni ridotte barriera di inversione(transizione di una forma di una molecola all'altra), statisticamente lo stato più probabile è il suo stato piatto.

Come risultato della reazione di clorurazione del metano, si forma una miscela di tutti e quattro i possibili prodotti di sostituzione di atomi di idrogeno con atomi di cloro:

Il rapporto tra i diversi prodotti di clorazione dipende dal rapporto tra metano e cloro. Se è necessario ottenere cloruro di metile, è necessario assumere un eccesso di metano e tetracloruro di carbonio - cloro.

La carbossilazione dei fenolati mediante la reazione di Kolbe-Schmidt consente di ottenere acidi carbossilici orto-idrossiaromatici dai fenolati di sodio. La reazione di Kolbe-Schmidt avviene con la partecipazione dell'anidride carbonica $CO_2$:

Immagine 1.

Caratteristiche della reazione di Kolbe-Schmidt

Il metodo originale per introdurre i gruppi carbossilici nel sistema aromatico fu scoperto da G. Kolbe nel 1860. Quando il fenolato alcalino secco viene riscaldato con anidride carbonica a temperature superiori a 150 $ ^ \ circ $ C e una pressione di circa 5 atm, si forma un sale alcalino di acido salicilico:

Figura 2.

Con la partecipazione di fenolati di potassio, rubidio e cesio, una reazione simile procede con la formazione di acidi idrossiaromatici prevalentemente para-sostituiti.

Figura 3

Non sono i fenoli che vengono introdotti nella reazione, ma i fenolati attivi per la sostituzione elettrofila, perché l'anidride carbonica è un elettrofilo molto debole. Ciò è spiegato dalla formazione di un complesso intermedio di fenolato di sodio e anidride carbonica, in cui l'atomo di sodio è coordinato con due atomi di ossigeno, uno dei quali è incluso nelle molecole $CO_2$. L'atomo di carbonio, a causa di una certa polarizzazione, acquisisce una maggiore carica positiva e una comoda posizione per l'attacco nella posizione opto dell'anello fenolico.

Figura 4

Applicazione della reazione di Kolbe-Schmidt

Riarrangiamento di monosalicilati e sali alcalini del 2-naftolo

I monosalicilati anidro di potassio e rubidio, quando riscaldati al di sopra di 200-220$^\circ$C, danno sali di dipotassio e dirubidio coppia-acido idrossibenzoico e fenolo.

Figura 7

I sali disalcalini di potassio e cesio dell'acido 2-idrossibenzoico (salicilico) si riorganizzano in sali disalcalini 4 -acido idrossibenzoico:

Figura 8

Sali dialcalini di sodio e litio coppia-l'acido idrossibenzoico, al contrario, quando riscaldato, si riorganizza nel sale disalcalino dell'acido salicilico:

Figura 9

Ne consegue che la carbossilazione dei fenolati alcalini è una reazione reversibile e la loro direzione dipende solo dalla natura del catione. Modelli simili si osservano anche durante la corbossilazione dei sali alcalini del 2-naftolo:

Figura 10.

A differenza dei fenoli monoidrici, i fenoli diidrici e triidrici si carbossilano in condizioni più miti. Pertanto, la resorcina viene carbossilata quando $CO_2$ viene fatto passare in una soluzione acquosa del suo sale dipotassico a 50$^\circ$C per formare acido 2,4-diidrossibenzoico.

Figura 11.

Reazione Reimer-Timan

I fenoli e alcuni composti eterociclici come il pirrolo e l'indolo possono essere proformilati con cloroformio in condizioni basiche (reazione di Reimer-Tiemann). La presenza del gruppo aldeidico è orientata alla posizione orto e solo quando entrambi sono occupati si formano derivati ​​para-sostituiti.

Figura 12.

È noto che il cloroformio in presenza di basi forti forma diclorocarbene $:CCl_2$, che è una vera particella elettrofila.

Figura 13.

Ciò è confermato dalla formazione di prodotti di espansione dell'anello caratteristici dell'azione di $:CCl_2$, ovvero la piridina nella reazione con il pirrolo, e dall'isolamento dei prodotti di addizione del diclorocarbene agli anelli aromatici in posizione ipso, come si osserva nella reazione di formilazione del para-cresolo. In quest'ultimo caso, i gruppi metilici non possono essere scissi come un protone sotto l'azione di un elettrofilo e la stabilizzazione avviene mediante migrazione protonica al gruppo diclorometile.

Figura 14.

Da acidi carbossilici o loro sali. Passa attraverso l'equazione:

Impossibile analizzare l'espressione (file eseguibile texvc non trovato; Vedi math/README per la guida alla configurazione.): \mathsf(2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text(-)R + 2e^-)

La reazione viene condotta in elettroliti acquosi, etanolo o metanolo su anodi di platino lisci o anodi di carbonio non porosi ad una temperatura di 20°-50°.

Nel caso di una miscela di prodotti di partenza (RCOOH + R'COOH), si formerà una miscela di sostanze R-R, R-R "e R"-R".

Applicazione

La reazione è utilizzata nella sintesi dell'acido sebacico e 15-idrossipentadecanoico.

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Appunti

Un estratto che caratterizza la reazione di Kolbe

- Se me ne vado, prenderà Anna. E lei non può andarsene. Addio, figlia... Addio, cara... Ricorda: sarò sempre con te. Devo andare. Addio mia gioia...
Intorno al padre, un "pilastro" luminoso e brillante lampeggiava, brillando di una luce pura e bluastra. Questa luce meravigliosa abbracciò il suo corpo fisico, come per salutarlo. Apparve un'essenza luminosa, traslucida, dorata, che mi sorrise luminosa e gentile... Mi resi conto che quella era la fine. Mio padre mi lasciava per sempre... La sua essenza cominciò a salire lentamente... E il canale scintillante, lampeggiante di scintille bluastre, si chiuse. Era tutto finito... Il mio meraviglioso, gentile padre, il mio migliore amico, non era più con noi...
Il suo corpo fisico "vuoto" si abbassò, mollemente appeso alle corde... Una vita terrena degna e onesta fu interrotta, obbedendo all'ordine insensato di un pazzo...
Sentendo la presenza familiare di qualcuno, mi voltai immediatamente: Sever era in piedi nelle vicinanze.
«Sii di buon umore, Isidora. Sono venuto ad aiutarti. So che è molto difficile per te, ho promesso a tuo padre che ti avrei aiutato...
- Puoi aiutarmi con cosa? chiesi amaramente. - Mi aiuterai a distruggere Karaffa?
North scosse la testa.
“Non ho bisogno di altro aiuto. Vai a nord.
E voltandomi le spalle, ho cominciato a guardare come bruciava che solo un minuto fa era il mio affettuoso, saggio padre... Sapevo che se n'era andato, che non sentiva questo dolore disumano... Che ora era da noi lontani, trasportati in un mondo sconosciuto, meraviglioso, dove tutto era calmo e buono. Ma per me era ancora il suo corpo che bruciava. Erano le stesse mani indigene che bruciavano, abbracciandomi da bambino, calmandomi e proteggendomi da qualsiasi dolore e problema ... Erano i suoi occhi che bruciavano, nei quali amavo guardare così tanto, cercando approvazione ... Era ancora il mio caro, gentile padre, che conoscevo così bene, e amavo così fortemente e ardentemente... Ed era il suo corpo che ora era avidamente divorato da una fiamma affamata, arrabbiata, furiosa...

Reazione Kolbe

metodo per ottenere idrocarburi mediante elettrolisi di soluzioni di sali di acidi carbossilici (sintesi elettrochimica):

Durante l'elettrolisi si formano miscele di sali di vari acidi, insieme a idrocarburi simmetrici (R-R, R "-R"), asimmetrici (R-R "). K. R. consente di ottenere acidi monocarbossilici (1) e dicarbossilici (2) superiori (dopo idrolisi dei corrispondenti esteri):

RCOO - +R "OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1)

2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2)

K.r. trova impiego nell'industria, ad esempio, per la produzione di acido sebacico, che viene utilizzato nella produzione di poliammidi (vedi Poliammidi) e sostanze profumate. La reazione fu proposta dal chimico tedesco A.V.G. Kolbe nel 1849.

Illuminato.: Surrey A., Manuale delle reazioni organiche, trad. dall'inglese, M., 1962; Progressi in chimica organica, v. 1, NY, 1960, p. 1-34.

Grande enciclopedia sovietica. - M.: Enciclopedia sovietica. 1969-1978 .

Guarda cos'è la "reazione di Kolbe" in altri dizionari:

Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27 settembre 1818, Ellihausen, ≈ 25 novembre 1884, Lipsia), chimico tedesco. Dal 1851 fu professore a Marburgo e dal 1865 all'Università di Lipsia. Nel 1845 K. sintetizzò acido acetico, partendo da disolfuro di carbonio, cloro e ... ...

I Kolbe (Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (27 settembre 1818, Ellihausen, 25 novembre 1884, Lipsia), chimico tedesco. Dal 1851 fu professore a Marburgo e dal 1865 all'Università di Lipsia. Nel 1845 K. sintetizzò l'acido acetico, partendo dal disolfuro di carbonio, ... ... Grande enciclopedia sovietica

Oppure il processo Kolbe (dal nome di Adolf Wilhelm Hermann Kolbe e Rudolf Schmidt) è una reazione chimica di carbossilazione di fenolato di sodio mediante l'azione dell'anidride carbonica in condizioni difficili (pressione 100 atm., temperatura 125 ° C) seguita da ... .. Wikipedia

La reazione di Kolbe Schmitt o il processo Kolbe (dal nome di Adolf Wilhelm Hermann Kolbe e Rudolf Schmitt) è una reazione chimica per la carbossilazione del fenolato di sodio mediante l'azione dell'anidride carbonica in condizioni difficili (pressione 100 atm., ... ... Wikipedia

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- (1818 84) chimico tedesco. Ha sviluppato metodi per la sintesi di acidi acetico (1845), salicilico (1860, reazione di Kolbe-Schmitt) e formico (1861), sintesi elettrochimica di idrocarburi (1849, reazione di Kolbe) ... Grande dizionario enciclopedico

- (Kolbe) (1818 1884), chimico tedesco. Sviluppò metodi per la sintesi di acidi acetico (1845), salicilico (1860, reazione di Kolbe-Schmitt) e formico (1861), sintesi elettrochimica di idrocarburi (1849, reazione di Kolbe). * * * KOLBE Adolf Wilhelm ... ... dizionario enciclopedico