Номинални реакции в органичната химия. органичен синтез. Механизми на химичните процеси. Електролиза на соли на карбоксилни киселини (реакция на Колбе) Синтез на Колбе - електролиза на натриеви или калиеви соли на карбоксилни киселини

органичен синтез
Механизми на химичните процеси

Номинални реакции

Синтез Колбе
Реакция на Wurtz
Реакцията на Кучеров
Реакцията на Лебедев
Реакцията на Коновалов
Правилото на Зайцев
Правилото на Марковников
Реакция на Wöhler
Реакцията на Дюма
Реакция на Вагнер
Реакция на Бертло
Реакция на Дилс-Алдер
Реакция Зелински-Казански

Реакция на Wöhler

Фридрих Вьолер,
1800 - 1882
Синтез на оксалова киселина
при хидролизата на дицианий
кисела среда, 1824 г
Синтез на урея от
въглероден диоксид и амоняк
при високи температури и
налягане, 1828
Получаване на ацетилен при
хидролиза на калциев карбид
(получени чрез синтез
кокс и вар), 1829 г

Реакции на Wöhler

Хидролиза на цианоген до образуване на оксалова киселина
киселини, 1824

Реакции на Wöhler

Синтез на урея от въглероден диоксид и амоняк,
1828 г
„Не мога повече да мълча“, пише Вьолер на своите
учител, Я. Я. Берцелиус, - и трябва да информира
Вие, че мога да получа урея без помощта на бъбреците
куче, човек и изобщо без участието на който и да е
живо същество..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Реакции на Wöhler

Получаване на ацетилен чрез хидролиза на карбид
калций, 1862 г
През 1892 г. Moissan (Франция) и Wilson (Канада)
предложи дизайна на електродъгова пещ,
подходящ за промишлена употреба:
получаване на калциев карбид чрез легиране
горена вар и въглища
Или CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Реакцията на Дюма

Сливане на соли на карбоксилни киселини
с алкали:
0
CaO, Т
Н3С-СООНa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Декарбоксилиране на соли на карбоксилни киселини (- CO2)
френски химик.
Член на Френската академия на науките
(1832)
Член на Парижката академия
медицина (1843)
Президент на Академията на науките (1843 г.)
Работил е и обществено
дейност. През 1850-1851 г. министър на земеделието и
търговия в правителството
Жан Батист Андре Дюма
Наполеон Бонопарт.
1800 - 1884 г

Реакция на Вагнер

Леко окисляване на алкени
воден разтвор
калиев перманганат с
двуатомно образуване
алкохол
Егор Егорович Вагнер,
1849 - 1903

Реакцията на Коновалов

Михаил Иванович
Коновалов,
1858 - 1906
Нитриране на въглеводороди
разредете HNO3 при
повишена или
нормално налягане (според
свободен радикал
механизъм).
Докторска дисертация
„Нитриращо действие
слаба азотиста киселина
ограничаване на въглеводородите
характер" (1893)

10. Реакция на Бертло

Синтез на етанол чрез хидратиране на етилен:
френски химик.
Член на Парижката академия на науките
(1873)
чл.-кор
Петербургска академия на науките (с
1876)
През 1895-1896г. Бертло беше
Министърът на външните работи
Франция.
Марселин Бертло,
1827 - 1907 г

11. Правила на А. М. Зайцев (1875), В. В. Марковников (1869)

Александър
Михайлович Зайцев,
1841-1910
Владимир Василиевич
Марковников,
1837-1904

12. Правила на А. М. Зайцев (1875), В. В. Марковников (1869)

Когато се добавят протични киселини или вода
несиметрични ненаситени въглеводороди
най-много се присъединява водороден протон
хидрогениран въглероден атом
(формирането на продукта протича през най-много
стабилен карбокатион) - правило
Марковников. Представител без от правилото.
При отцепване - отделя се водороден протон
от най-малко хидрогениран атом
въглерод - правило на Зайцев.

13. Упражнения по правилата на Зайцев и Марковников

От които халогенирани въглеводороди
със спиртен разтвор
може да се получи калиев хидроксид:
1) 2-метилпентен-1
2) 3-метилпентен-2
3) 4-метил-3-етилпентен-2
4) 3-етилхексен-2?

14. Реакция на Вюрц, 1865 г

Синтез на симетрични алкани
от алкил халогениди до
реакции с натрий (още по-лесно
с калий)
Чарлз Адолф Вюрц,
1817- 1884
Президент на Париж
академия на науките

15. Синтез Колбе, 1849 г

Електролиза на водни разтвори
калиеви и натриеви соли
карбоксилни киселини.
Адолф Вилхелм
Херман Колбе,
1818-1884, Германия

16. Реактив на Гринярд, 1912 г

Органомагнезиеви химикали
връзки, например
магнезиев метил йодид CH3MgI
магнезиев бензен бромид C6H5MgBr.
Виктор Гринярд,
1871-1935, Франция
Нобелов лауреат
награди по химия

17. Реакция на Дилс-Алдер

Диенов синтез - реакция, циклоприсъединяване
образуват диенофили и спрегнати диени
шестсрочен цикъл:

18. Реакция на Дилс-Алдер

Курт Алберт, Германия
1902 - 1958 г
Ото Пол Херман Дилс,
Германия, 1876 - 1954 г
През 1950 г. за синтез на диен те са наградени
Нобелова награда за химия

19. Реакция Зелински - Казански

ɳ = 70%

20. Реакция Зелински - Казански

Завършва Новоросийск
университет в Одеса (1884 г.)
Професор от Москва
университет (1911-1917)
Организира института
Академия на науките по органична химия на СССР
(1935 г.), от 1953 г. институтът го носи
име
Създава първите въглища
противогаз (1915), взет
Николай Дмитриевич
оръжия през Първия
Зелински,
световна война на руски и
руска империя,
съюзнически армии.
1861 - 1953 г

21. Противогази с въглен

Войници от чешкия легион на руската армия в
Противогази Zelinsky-Kummant

22. Реакция Зелински - Казански

Борис Александрович
Казански,
1891 - 1973 г
Завършва Московския университет
(1919)
Работил в Москва
университет под ръководството
Н. Д. Зелински
Преподавал е в Москва
университетски семинар по
обща химия, качествена и
количествен анализ и
по-късно в органичната химия,
петролна химия, органична
катализа
Академик на Академията на науките на СССР

23. Реакция Кучеров

Хидратация на алкини в
наличие на Hg2+ соли в
кисела среда.
Михаил Григориевич
Кучеров,
1850 - 1911 г

24. Реакция на Лебедев

Лебедев предложи едноетапен метод
получаване на бутадиен от етилов алкохол
(катализатори: ZnO, Al2O3; T 400-5000C)
2CH3CH2OH
Сергей
Василевич
Лебедев,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Благодарение на работата на Лебедев
промишлено производство
синтетичният каучук започна в Съветския съюз
Съединение през 1932 г. - за първи път в света.

25. Реактиви

Реактив на Гринярд
Реактив на Толенс ОН
Амонячен разтвор на меден хлорид (I)
[Сu (NH3)2]Cl

26. Катализатори

Na катализатор в течен амоняк
Катализатор Lindlar
Na към NH3
Pd// Pb2+
Киселинен разтвор на меден хлорид (I) в амониев хлорид
NH4Cl, CuCl
Зиглер - Ната
Вижте какви реакции се използват (работна книга)

Електролизата на водни разтвори на соли на карбоксилни киселини (аноден синтез) води до образуването на алкани:

Първият етап от процеса е анодно окисление на киселинни аниони до радикали:

На катода се образуват водород и хидроксид на съответния метал. Реакцията на Колбе е приложима за получаване както на прави, така и на разклонени алкани.

Упражнение 2.Напишете реакционните уравнения за получаването на Kolbe на (a) 2,5-диметилхексан и (b) 3,4-диметилхексан.

Възстановяване на алкилхалогениди

Удобен начин за получаване на алкани е редуцирането на алкилхалогениди с цинк във водни киселинни разтвори:

Обичайни реагенти като литиево-алуминиев хидрид, натриев борохидрид, натрий или литий също се използват като редуциращи агенти. тер-бутилов алкохол , както и каталитична редукция с водород. Алкил йодидите могат също да бъдат редуцирани чрез нагряване с йодоводородна киселина.

Декарбоксилиране на карбоксилни киселини (Дюма)

Когато карбоксилните киселини се нагряват с алкали, се образуват алкани с брой въглеродни атоми с един по-малък от този на оригиналната киселина:

Тази реакция може да се използва за получаване само на нисши алкани, тъй като в случай на използване на по-високи карбоксилни киселини се образуват голям брой странични продукти.

Реакции на алкани

В сравнение с други класове органични съединения, алканите не са много реактивни. Химическата инертност на алканите обяснява името им "парафини". Причината за химическата стабилност на алканите е високата якост на неполярните σ-връзки C-C и C-H. Освен това C-C и C-H връзките се характеризират с много ниска поляризуемост.

Поради това връзките в алканите не показват тенденция към хетеролитично разцепване. Алканите не се влияят от концентрирани киселини и алкали и не се окисляват дори от силни окислители. В същото време неполярните връзки на алканите са способни на хомолитично разлагане.

Въпреки факта, че C-C връзката е по-малко силна от C-H връзката (енергията на C-C връзката е около 88 kcal / mol, а C-H - 98 kcal / mol), последната се разрушава по-лесно, тъй като е на повърхността на молекулата и е по-достъпен за атака от реагента.

Химичните трансформации на алканите обикновено се извършват в резултат на хомолитично разцепване на връзката C-H, последвано от заместване на водородни атоми с други атоми. Следователно алканите се характеризират с реакции на заместване.

Халогениране

Метанът, етанът и други алкани реагират с флуор, хлор и бром, но практически не реагират с йод. Реакцията между алкан и халоген се нарича халогениране.

А. Хлориране на метан

От практическо значение е хлорирането на метана. Реакцията се извършва под действието на светлина или при нагряване до 300 ° С.

Нека разгледаме механизма на тази реакция, използвайки примера за образуване на метилхлорид. Механизмът се отнася до подробно описание на процеса на превръщане на реагентите в продукти. Установено е, че хлорирането на метана протича по радикално верижния механизъм S R .

Под действието на светлина или топлина хлорната молекула се разпада на два хлорни атома – два свободни радикала.

Хлорният радикал, взаимодействайки с молекула метан, отделя водороден атом от последния, за да образува молекула HCl и свободен метилов радикал:

CH 4 + Cl. ® CH 3 . + HCl продължение на веригата

CH 3 . + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. продължение на веригата

След това хлорният атом ще реагира с метанова молекула и т. н. Теоретично един хлорен атом може да причини хлорирането на безкраен брой метанови молекули и затова процесът се нарича верижен. Веригите могат да бъдат прекъснати, когато радикалите взаимодействат един с друг:

CH3. +Cl. ® CH3-Cl

CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Отворена верига

кл. +Cl. ® Cl-Cl

или със съдова стена

Формално свободният метилов радикал има тетраедрична структура:

Въпреки това, поради малкия размер инверсионна бариера(преход на една форма на молекула в друга), статистически най-вероятното състояние е нейното плоско състояние.

В резултат на реакцията на хлориране на метан се образува смес от четирите възможни продукта на заместване на водородни атоми с хлорни атоми:

Съотношението между различните продукти на хлорирането зависи от съотношението на метан и хлор. Ако е необходимо да се получи метилхлорид, трябва да се вземе излишък от метан и тетрахлорид - хлор.

Карбоксилирането на фенолати чрез реакцията на Kolbe-Schmidt прави възможно получаването на орто-хидроксиароматни карбоксилни киселини от натриеви фенолати. Реакцията на Колбе-Шмид протича с участието на въглероден диоксид $CO_2$:

Снимка 1.

Характеристики на реакцията на Колбе-Шмид

Оригиналният метод за въвеждане на карбоксилни групи в ароматната система е открит от Г. Колбе през 1860 г. Когато сух алкален фенолат се нагрява с въглероден диоксид при температури над 150$^\circ$C и налягане от около 5 atm, се образува алкална сол на салициловата киселина:

Фигура 2.

С участието на калиеви, рубидиеви и цезиеви фенолати протича подобна реакция с образуването на предимно пара-заместени хидроксиароматни киселини.

Фигура 3

В реакцията не се въвеждат феноли, а фенолати, активни за електрофилно заместване, тъй като въглеродният диоксид е много слаб електрофил. Това се обяснява с образуването на междинен комплекс от натриев фенолат и въглероден диоксид, в който натриевият атом е координиран с два кислородни атома, единият от които е включен в молекулите $CO_2$. Въглеродният атом, поради определена поляризация, придобива по-голям положителен заряд и удобно място за атака в опто позицията на фенолния пръстен.

Фигура 4

Приложение на реакцията на Колбе-Шмид

Пренареждане на моносалицилати и алкални соли на 2-нафтол

Безводните калиеви и рубидиеви моносалицилати при нагряване над 200-220$^\circ$C дават дикалиеви и дирубидиеви соли двойка-хидроксибензоена киселина и фенол.

Фигура 7

Неалкални калиеви и цезиеви соли на 2-хидроксибензоена (салицилова) киселина се пренареждат в неалкални соли 4 -хидроксибензоена киселина:

Фигура 8

Диалкални соли на натрий и литий двойка-хидроксибензоената киселина, напротив, при нагряване се пренарежда в дисалкалната сол на салициловата киселина:

Фигура 9

От това следва, че карбоксилирането на алкалните фенолати е обратима реакция и тяхната посока зависи само от природата на катиона. Подобни модели се наблюдават и по време на корбоксилирането на алкални соли на 2-нафтол:

Фигура 10.

За разлика от едновалентните феноли, двувалентните и тривалентните феноли се карбоксилатират при по-меки условия. Така резорцинолът се карбоксилира, когато $CO_2$ се прекара във воден разтвор на неговата дикалиева сол при 50$^\circ$C, за да се образува 2,4-дихидроксибензоена киселина.

Фигура 11.

Реакция на Раймер-Тиман

Фенолите и някои хетероциклични съединения като пирол и индол могат да бъдат проформилирани с хлороформ при основни условия (реакция на Reimer-Tiemann). Появата на алдехидната група е ориентирана към орто позицията и само когато и двете са заети, се образуват пара-заместени производни.

Фигура 12.

Известно е, че хлороформът в присъствието на силни основи образува дихлорокарбен $:CCl_2$, който е истинска електрофилна частица.

Фигура 13.

Това се потвърждава от образуването на продукти за разширяване на пръстена, характерни за действието на $:CCl_2$, а именно пиридин в реакцията с пирол, и изолирането на продукти от добавянето на дихлорокарбен към ароматни пръстени в ipso позиция, както се наблюдава в реакцията на формилиране на пара-крезол. В последния случай метиловите групи не могат да се отцепят като протон под действието на електрофил и стабилизирането става чрез миграция на протони към дихлорометиловата група.

Фигура 14.

От карбоксилни киселини или техните соли. Преминава през уравнението:

Не може да се анализира израз (изпълним файл texvcне е намерен; Вижте math/README за помощ при настройката.): \mathsf(2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text(-)R + 2e^-)

Реакцията се провежда във водни, етанолни или метанолови електролити върху гладки платинени аноди или непорести въглеродни аноди при температура 20°-50°.

В случай на смес от изходни продукти (RCOOH + R’COOH), ще се образува смес от вещества R-R, R-R "и R"-R".

Приложение

Реакцията се използва при синтеза на себацинова и 15-хидроксипентадеканова киселина.

Напишете отзив за статията "Реакция на Колбе"

Бележки

Откъс, характеризиращ реакцията на Колбе

- Ако си тръгна, той ще вземе Анна. И тя не може да си тръгне. Сбогом, дъще... Сбогом, мила... Помни - винаги ще бъда с теб. Трябва да тръгвам. Сбогом моя радост...
Около бащата блесна ярък блестящ „стълб“, светещ с чиста, синкава светлина. Тази прекрасна светлина обгръщаше физическото му тяло, сякаш се сбогуваше с него. Появи се ярка, полупрозрачна, златиста есенция, която ми се усмихна светло и мило... Разбрах, че това е краят. Баща ми ме напускаше завинаги... Същността му започна бавно да се издига нагоре... И искрящият канал, проблясващ със синкави искри, се затвори. Всичко свърши... Моят прекрасен, мил баща, най-добрият ми приятел, вече не беше с нас...
„Празното” му физическо тяло увисна, отпуснато увиснало на въжетата... Един достоен и Честен Земен Живот беше прекъснат, подчинявайки се на безсмислената заповед на един луд...
Усещайки нечие познато присъствие, веднага се обърнах - Север стоеше наблизо.
— Бъди в добро настроение, Айсидора. Дойдох да ти помогна. Знам, че ти е много трудно, обещах на баща ти, че ще ти помогна...
- Можете ли да ми помогнете с какво? – попитах с горчивина. - Ще ми помогнеш ли да унищожа Карафа?
Норт поклати глава.
„Нямам нужда от друга помощ. Тръгнете на север.
И като се обърнах от него, започнах да гледам как гори, че само преди минута беше моят нежен, мъдър баща ... Знаех, че си е тръгнал, че не изпитва тази нечовешка болка ... Че сега той беше от нас далеч, отнесени в непознат, прекрасен свят, където всичко беше спокойно и добро. Но за мен все още изгаряше тялото му. Това бяха същите родни ръце, които горяха, прегръщаха ме като дете, успокояваха и ме защитаваха от всякакви скърби и неприятности ... Горяха очите му, в които толкова обичах да гледам, търсейки одобрение ... все още беше моят скъп, мил баща, когото познавах толкова добре и обичах толкова силно и пламенно ... И това беше тялото му, което сега беше алчно погълнато от гладен, ядосан, бушуващ пламък ...

Реакция на Колбе

метод за получаване на въглеводороди чрез електролиза на разтвори на соли на карбоксилни киселини (електрохимичен синтез):

По време на електролиза се образуват смеси от соли на различни киселини, заедно със симетрични (R-R, R "-R"), асиметрични въглеводороди (R-R "). K. R. ви позволява да получите по-високи монокарбоксилни (1) и дикарбоксилни (2) киселини (след хидролиза на съответните естери):

RCOO - +R "OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1)

2ROOC (CH 2) n COO - → ROOC (CH 2) n COOR (2)

К. р. намира приложение в промишлеността, например за производството на себацинова киселина, използвана при производството на полиамиди (вижте Полиамиди) и ароматни вещества. Реакцията е предложена от немския химик А. В. Г. Колбе през 1849 г.

Лит.:Съри А., Ръководство за органични реакции, прев. от англ., М., 1962; Напредък в органичната химия, v. 1, N.Y., 1960, p. 1-34.

Велика съветска енциклопедия. - М.: Съветска енциклопедия. 1969-1978 .

Вижте какво е "реакция на Колбе" в други речници:

Колбе Адолф Вилхелм Херман (27 септември 1818 г., Елихаузен, ≈ 25 ноември 1884 г., Лайпциг), немски химик. От 1851 г. е професор в Марбургския, а от 1865 г. в Лайпцигския университет. През 1845 г. К. синтезира оцетна киселина, като се започне от въглероден дисулфид, хлор и ... ...

I Колбе (Колбе) Адолф Вилхелм Херман (27 септември 1818 г., Елихаузен, 25 ноември 1884 г., Лайпциг), немски химик. От 1851 г. е професор в Марбургския, а от 1865 г. в Лайпцигския университет. През 1845 г. К. синтезира оцетна киселина, като се започне от въглероден дисулфид, ... ... Велика съветска енциклопедия

Или процесът на Колбе (наречен на Адолф Вилхелм Херман Колбе и Рудолф Шмид) е химическа реакция на карбоксилиране на натриев фенолат чрез действието на въглероден диоксид при тежки условия (налягане 100 атм., температура 125 °C), последвано от ... . .. Уикипедия

Реакцията на Колбе Шмит или процесът Колбе (наречена на Адолф Вилхелм Херман Колбе и Рудолф Шмит) е химическа реакция за карбоксилиране на натриев фенолат чрез действието на въглероден диоксид при тежки условия (налягане 100 атм., ... ... Уикипедия

Реакцията на Колбе Шмит или процесът на Колбе (наречена на Адолф Вилхелм Херман Колбе и Рудолф Шмид) е химическа реакция за карбоксилиране на натриев фенолат чрез действието на въглероден диоксид при тежки условия (налягане 100 атм., ... ... Уикипедия

- (1818 84) немски химик. Той разработва методи за синтез на оцетна (1845), салицилова (1860, реакция на Колбе-Шмит) и мравчена (1861) киселини, електрохимичен синтез на въглеводороди (1849, реакция на Колбе) ... Голям енциклопедичен речник

- (Колбе) (1818 1884), немски химик. Разработва методи за синтез на оцетна (1845), салицилова (1860, реакция на Колбе-Шмит) и мравчена (1861) киселини, електрохимичен синтез на въглеводороди (1849, реакция на Колбе). * * * КОЛБЕ Адолф Вилхелм ... ... енциклопедичен речник