Viši aldehidi su čvrste materije. Aldehidi su izomerni prema drugoj klasi jedinjenja - ketonima

ALDEHIDI I KETONI

Aldehidi i ketoni su derivati ​​ugljovodonika koji sadrže C=O karbonilnu grupu. U molekuli aldehida, najmanje jedna valencija karbonilne grupe troši se na vezu s atomom vodika, a druga - s radikalom (graničnog niza u graničnim aldehidima i nezasićenim - u nezasićenim aldehidima). Opća formula aldehida:

a R može biti jednako H.

U slučaju ketona, obje valencije karbonilne grupe troše se u vezi s radikalima. Opća formula ketoni:

Izomerizam. Nomenklatura.

Opća formula graničnih aldehida i ketona C n H 2 n O.

Izomerizam aldehida povezan je sa strukturom radikala. Tako su, na primjer, poznata četiri aldehida s formulom

(vidi dolje).

Aldehidi se nazivaju ili po kiselinama u koje se pretvaraju tokom oksidacije (sa istim brojem ugljikovih atoma), ili po zasićenim ugljovodonicima s dodatkom sufiksa -al(sistematska nomenklatura).

	mravlji aldehid (formaldehid), metanal (slika 1 A)
	acetaldehid, etanal (slika 1 b)
	propionaldehid, propanal
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CHO	butan aldehid, butanal
	izobuterni aldehid, 2-metilpropanal
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO	valerijanski aldehid, pentanal
	izovalernanaldehid, 3-metilbutanal
	metiletil-octeni aldehid, 2-metilbutanal
	trimetilacetatni aldehid, 2,2-dimetilpropanal

Izomerizam ketona povezan je sa strukturom radikala i položajem karbonilne grupe u lancu ugljenika. Ketoni su nazvani po radikalima vezanim za karbonilnu grupu. Prema sistematskoj nomenklaturi, nazivu zasićenog ugljikovodika dodaje se sufiks -on i naznačuje se broj atoma ugljika povezanog s karbonil kisikom:

Kako doći

Aldehidi i ketoni se pripremaju brojnim uobičajenim metodama.

1. Oksidacijom ili katalitičkom dehidrogenacijom primarnih alkohola nastaju aldehidi, sekundarni - ketoni. Ove reakcije su već citirane kada se razmatraju hemijska svojstva alkohola.

2. Aldehidi i ketoni se također povoljno dobivaju pirolizom kiselina i njihovih mješavina u obliku para preko oksida određenih metala (ThO 2, MnO 2, CaO, ZnO) na 400-450 °C:

R - COOH + H-COOH → R-CHO + CO 2 + H 2 0

2R-COOH → R -CO -R + C0 2 + H 2 0

R-COOH + R "- COOH → R - CO-R '+ C0 2 + H 2 0

Mnogi udžbenici pokazuju da se aldehidi i ketoni mogu dobiti pirolizom Ca- i Ba-soli karboksilne kiseline. U stvari, ova reakcija daje vrlo niske prinose. Međutim, neki metil ketoni se još uvijek mogu dobiti pirolizom mješavine barijevih ili željeznih soli octene kiseline i neke druge kiseline. Sve ove reakcije imaju radikalan mehanizam.

3. Hidroliza geminalnih dihalogenih derivata dovodi do aldehida ako su oba halogena na jednom od ekstremnih atoma ugljika, i ketona ako su atomi halogena na jednom od srednjih atoma ugljika. Ove reakcije su već spomenute u proučavanju hemijskih svojstava dihalogenih derivata ugljovodonika.

4. Hidratacija acetilena i njegovih homologa u uslovima Kučerovske reakcije dovodi do acetaldehida ili ketona:

HC≡CH + H 2 O→ CH 3 -CHO

5. Karbonilna jedinjenja sa visokim prinosima (oko 80%) nastaju tokom oksidacije odgovarajućih alkohola mešavinama dpmetil sulfoksida sa sirćetnim anhidridom ili bezvodnom fosfornom kiselinom.

RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO → RCH \u003d O + (CH 3) 2 S

6. Konverzija haloalkila u aldehide sa produženjem lanca za jedan atom ugljika postiže se obradom natrijum tetrakarbonil ferata u prisustvu trifenilfosfina, a zatim sirćetna kiselina:

R - Hlg + Na 2 Fe (CO) 4 RCOFe (CO 3) P (C 6 H 5) 3 R–CH \u003d O

Postoji nekoliko modifikacija ove metode.

7. Ketoni sa dobrim prinosima se dobijaju reakcijom kiselih hlorida sa litijum dialkil kupratamnom i kadmijum alkilima:

R 2 CuLi + R "COCI → R - CO - R" + LiCI + R - Su

8. U tehnologiji se aldehidi dobijaju direktnim dodavanjem CO i H2 u olefine (oksosinteza) na 100-200°C pod pritiskom od 10-20 MPa (100-200 atm) u prisustvu kobaltnih ili nikl katalizatora (npr. , Co + ThO 2 + MgO, deponovan za dijatomejsku zemlju):

Reakcija sa etilenom i propilenom odvija se u gasnoj fazi, a sa složenijim olefinima (C 4 -C 20) - u tečnoj fazi. Kao što se može vidjeti iz gornje sheme, oksosinteza proizvodi aldehide koji sadrže jedan ugljikov atom više od originalnih olefina. Ova sinteza je važna za dobijanje viših primarnih alkohola (katalitičkom redukcijom aldehida). Mehanizam oksosinteze može se predstaviti na sljedeći način:

2Co + 8CO → Co 2 (CO) 8

Co 2 (CO) 8 + H 2 → 2HCo (CO) 4

R -CH \u003d CH 2 + HCo (CO) 4 → R - CH 2 -CH 2 - Co (CO) 4

R - CH 2 -CH 2 -Co (CO) 4 + CO → R-CH 2 -CH 2 -CO - Co (CO) 4

R-CH 2 -CH 2 -CO-Co (CO) 4 + HCo (CO) 4 → R-CH 2 -CH 2 -CHO + Co (CO ) 8

Fizička svojstva

Mravlja aldehid je gas vrlo oštrog mirisa. Ostali niži aldehidi i ketoni su tečnosti lako rastvorljive u vodi; niži aldehidi imaju zagušljiv miris, koji, kada se jako razblaži, postaje prijatan (podsjeća na miris voća). Ketoni prilično dobro mirišu.

Sa istim sastavom i strukturom karbonskog lanca, ketoni ključaju nešto više visoke temperature nego aldehidi. Tačke ključanja aldehida i ketona normalna struktura lanci su veći od onih izostrukturnih jedinjenja. Na primjer, valerijanski aldehid ključa na 103,4°C, dok izovalerični aldehid ključa na 92,5°C. Aldehidi i ketoni ključaju na temperaturi mnogo nižoj od alkohola sa istim brojem ugljikovih atoma, kao što je propionaldehid, bp. 48,8 °C, za aceton 65,1 °C, for n- propil alkohol 97,8 °C. Ovo pokazuje da aldehidi i ketoni, za razliku od alkohola, nisu jako povezane tekućine. Istovremeno, tačke ključanja karbonilnih jedinjenja su mnogo veće od tačaka ključanja ugljikovodika sa istom molekulskom težinom, što je povezano sa njihovim visokim polaritetom. Gustina aldehida i ketona je ispod jedinice.

U IR spektru, CO grupu karakteriše intenzivna apsorpcija na 1720 cm -1. U NMR spektru, signal vodonika aldehidne grupe je u vrlo slabom polju.

Hemijska svojstva

Aldehidi i ketoni su vrlo reaktivni. Većina njihovih reakcija je posljedica prisutnosti aktivne karbonilne grupe. Dvostruka veza karbonilne grupe je po fizičkoj prirodi slična dvostrukoj vezi između dva atoma ugljika (σ-veza + π-veza). Međutim, dok je E c=c<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электро­отрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома уг­лерода. Дипольный момент карбонильной груп­пы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответ­ственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризо­ванная часть присоединяющейся молекулы всегда на­правляется к углеродному атому карбонильной груп­пы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.

Reakcija dodavanja nukleofilnih reagensa na mjestu karbonilne veze je postupni proces. Šematski, reakcija dodavanja, na primjer, natrijum hidrosulfita u acetaldehid, može se prikazati na sljedeći način:

Radikali koji mogu povećati pozitivni naboj na karbonilnom atomu ugljika uvelike povećavaju reaktivnost aldehida i ketona; radikali ili atomi koji smanjuju pozitivni naboj na tom atomu ugljika imaju suprotan učinak.

Osim reakcija adicije na karbonilnoj grupi, aldehide i ketone karakteriziraju i reakcije u kojima su ugljični radikali susjedni karbonilnoj grupi, zbog efekta povlačenja elektrona karbonilne grupe na njih. To uključuje reakcije oksidacije, halogenacije i kondenzacije.

A. Hidrogenacija. Dodatak vodonika aldehidima i ketonima se dešava u prisustvu katalizatora hidrogenacije (Ni, Co, Cu, Pt, Pd, itd.). U ovom slučaju aldehidi se pretvaraju u primarne, a ketoni u sekundarne alkohole. Na tome se zasniva jedna od metoda za dobijanje alkohola.

Nedavno se ntijum aluminijum hidrid LiA1H 4 često koristio kao redukciono sredstvo. Reakcija se nastavlja prijenosom hidridnog jona:

Prednost redukcije sa LiAlH 4 je u tome što ovaj reagens ne redukuje dvostruke veze ugljik-ugljik.

Kada se aldehidi ili ketoni reduciraju vodonikom u vrijeme izolacije (koristeći alkalne metale ili amalgamirani magnezij), također se formiraju glikoli zajedno s odgovarajućim alkoholima:

pinacon

Odnos između nastalog alkohola i glikola zavisi od prirode karbonilnog jedinjenja i uslova redukcije. Tokom redukcije ketona, pinakoni prevladavaju u produktima reakcije u aprotonskim rastvaračima; u slučaju alifatskih zasićenih aldehida, glikoli se formiraju u malim količinama.

Reakcija se nastavlja sa srednjim stvaranjem slobodnih radikala:

B. Nukleofilne reakcije adicije.

1. Dodatak magnezijum haloalkila je detaljno razmotren u opisu metoda za dobijanje alkohola.

2. Dodatak cijanovodonične kiseline dovodi do stvaranja α-hidroksinitrila, čijim saponifikacijom nastaju α-hidroksi kiseline:

nitril α-hidroksipropionske kiseline

Ova reakcija počinje nukleofilnim napadom atoma ugljika od strane CN - jona. Vodonik cijanid se dodaje vrlo sporo. Dodavanje kapi rastvora kalijevog cijanida uvelike ubrzava reakciju, dok dodavanje mineralne kiseline smanjuje brzinu reakcije na skoro nulu. Ovo pokazuje da je aktivni reagens u stvaranju cijanohidrina CN - jon:

3. Dodatak natrijevog hidrosulfita daje kristalne tvari, koje se obično nazivaju hidrosulfitni derivati ​​aldehida ili ketona:

Kada se zagriju s otopinom sode ili mineralnih kiselina, hidrosulfitni derivati ​​se razgrađuju uz oslobađanje slobodnog aldehida ili ketona, na primjer:

Reakcija sa natrijum hidrosulfitom koristi se za kvalitativno određivanje aldehida i ketona, kao i za njihovo izolovanje i prečišćavanje. Međutim, treba napomenuti da samo metil ketoni sa CH 3 -CO - grupom ulaze u reakciju sa natrijum hidrosulfitom u masnom nizu.

4. Interakcija s amonijakom omogućava razlikovanje aldehida i ketona. Aldehidi oslobađaju vodu i formiraju aldimine:

acetaldimin, etanimi n

koji se lako polimeriziraju (cikliziraju u kristalne trimere - aldehidne amonijake:

aldehideamija To

Tokom ciklizacije, dvostruka veza C = N se prekida i tri molekula imina se kombinuju u šestočlani prsten sa naizmeničnim atomima ugljenika i azota.

Ketoni ne stvaraju slična jedinjenja sa amonijakom. Oni reaguju veoma sporo i složenije, kao što su:

5. Sa hidroksilaminom, aldehidi i ketoni, oslobađajući vodu, formiraju oksime (aldoksime i ketoksime):

acetaldoksim

aceton oksim

Ove reakcije se koriste za kvantitativno određivanje karbonilnih spojeva.

Mehanizam reakcije (R=H ili Alk):

6. Od posebnog interesa su reakcije karbonilnih jedinjenja sa hidrazinom i njegovim supstituisanim spojevima. U zavisnosti od uslova, hidrazin reaguje sa aldehidima i ketonima u omjeru 1:1 ili 1:2. U prvom slučaju nastaju hidrazoni, au drugom - azini (aldazini i ketazini):

hidrazona

aldazin

ketazin

Hidrazoni ketona i aldehida, kada se zagriju sa čvrstim KOH, oslobađaju dušik i daju zasićene ugljikovodike (Kizhnerova reakcija):

Trenutno se ova reakcija izvodi zagrijavanjem karbonilnog spoja sa hidrazinom u polarnim rastvaračima visokog ključanja (di- i trietilen glikoli) u prisustvu alkalija. Reakcija se također može izvesti na sobnoj temperaturi pod djelovanjem terc-butil kalija u dimetil sulfoksidu.

Aldehidi i ketoni sa supstituisanim hidrazinom - sa fenilhidrazinom C 6 H 5 -NH-NH 2 i semikarbazidom formiraju fenilhidrazone i semikarbazone, respektivno. To su kristalne supstance. Služe za kvalitativno i kvantitativno određivanje karbonilnih jedinjenja, kao i za njihovo izolovanje i prečišćavanje.

Formiranje fenilhidrazona:

Semikarbazoni se formiraju prema šemi:

Reakcije aldehida i ketona s derivatima hidrazina slične su po mehanizmu reakcijama s amonijakom i hidroksilaminom. Na primjer, za acetaldehid i fenilhidrazin:

Ove reakcije karakterizira kisela kataliza.

7. Aldehidi i ketoni su u stanju da dodaju vodu karbonilnoj grupi i formiraju hidrate - geminalne glikole. Ova jedinjenja u mnogim slučajevima postoje samo u rastvorima. Položaj ravnoteže ovisi o strukturi spoja koji sadrži karbonil:

Dakle, formaldehid na 20 ° C postoji u vodenom rastvoru za 99,99% u obliku hidrata, acetaldehid - za 58%; u slučaju acetona sadržaj hidrata je zanemarljiv, dok hloral i trihloroaceton formiraju stabilne kristalne hidrate.

Aldehidi veće molekularne težine formiraju čvrste hemihidrate koji su stabilni na niskim temperaturama s vodom:

8.

U prisustvu tragova mineralne kiseline nastaju acetali:

Acetali su tečnosti prijatnog eteričnog mirisa. Kada se zagrijavaju s razrijeđenim mineralnim kiselinama (ali ne i alkalijama), prolaze kroz hidrolizu s stvaranjem alkohola i oslobađanjem aldehida:

Acetal, izveden iz butirnog aldehida i polivinil alkohola, koristi se kao ljepilo u proizvodnji sigurnosnih naočara.

Ketonske acetale je teže dobiti - djelovanjem etil estera ortomravlje HC (OC2H 5) 3 ili ortosilicijske kiseline na ketone:

9. Pod dejstvom alkohola na aldehide nastaju hemiacetali:

Aldehidi i ketoni, u interakciji sa PCI 5, zamjenjuju atom kisika za dva atoma klora, koji se koristi za dobijanje geminalnih dihloroalkana:

Ova reakcija u fazi koja određuje prirodu konačnog proizvoda je također reakcija nukleofilne adicije:

B. Reakcije oksidacije. Oksidacija aldehida je mnogo lakša od oksidacije ketona. Osim toga, oksidacija aldehida rezultira stvaranjem kiselina bez promjene ugljičnog skeleta, dok se ketoni oksidiraju u dvije jednostavnije kiseline, ili kiselinu i keton.

Aldehidi se oksidiraju atmosferskim kisikom u karboksilne kiseline. Intermedijarni proizvodi su hidroperoksidi:

Amonijačna otopina srebrnog hidroksida OH, kada se lagano zagrije s aldehidima (ali ne s ketonima), oksidira ih u kiseline uz stvaranje slobodnog metalnog srebra. Ako je epruveta u kojoj se reakcija odvija prethodno odmašćena iznutra, tada srebro leži u tankom sloju na njegovoj unutrašnjoj površini - formira se srebrno ogledalo:

Ova reakcija, poznata kao reakcija srebrnog ogledala, koristi se za kvalitativno određivanje aldehida.

Aldehide karakterizira i reakcija sa takozvanom Fehlingovom tekućinom. Potonji je vodeni alkalni rastvor kompleksne soli formirane od bakrenog hidroksida i natrijum kalijeve soli vinske kiseline. Kada se aldehidi zagriju s Fehlingovom tekućinom, bakar (II) se reducira u bakar (I), a aldehid se oksidira u kiselinu:

Crveni bakreni oksid Cu 2 O taloži se skoro kvantitativno. Ova reakcija sa ketonima ne ide.

Aldehidi se mogu oksidirati u karboksilne kiseline mnogim uobičajenim oksidacijskim agensima kao što su kalijev dihromat, kalijum permanganat, ionskim mehanizmom, pri čemu je prvi korak procesa obično dodavanje oksidacionog agensa CO grupi.

Oksidacija ketona se odvija s prekidom ugljičnog lanca u različitim smjerovima, ovisno o strukturi ketona.

Po produktima oksidacije može se suditi o strukturi ketona, a pošto ketoni nastaju pri oksidaciji sekundarnih alkohola, posljedično tome i struktura ovih alkohola.

D. Reakcije polimerizacije. Ove reakcije su tipične samo za aldehide. Pod djelovanjem kiselina na aldehide dolazi do njihove trimerizacije (djelimično tetramerizacije):

Mehanizam polimerizacije može se predstaviti na sljedeći način:

D. Halogenacija. Aldehidi i ketoni reagiraju s bromom i jodom istom brzinom, bez obzira na koncentraciju halogena. Reakcije se ubrzavaju i kiselinama i bazama.

Detaljno proučavanje ovih reakcija dovelo je do zaključka da one idu uz preliminarnu transformaciju karbonilnog spoja u enol:

E. Reakcije kondenzacije.

1. Aldehidi u slabo bazičnoj sredini (u prisustvu acetata, karbonata ili kalijum sulfita) podležu aldolnoj kondenzaciji (A.P. Borodin) sa stvaranjem aldehidnih sireva (hidroksialdehida), skraćeno aldoli. Aldoli nastaju dodatkom aldehida karbonilnoj grupi druge molekule aldehida, razbijanjem C-H veze na α-poziciji za karbonil, kao što je prikazano u primjeru acetaldehida:

aldol

U slučaju aldolizacina drugi aldehidi, kao što je propionska, samo grupa u a-položaju prema karbonilu reaguje, pošto su samo atomi vodika ove grupe dovoljno aktivirani karbonilnom grupom:

3-hidroksi-2-metilpentanal

Ako postoji kvaternarni atom ugljika pored karbonila, aldolizacija nije moguća. Na primjer, trimetilacetatni aldehid (CH3)3C-CHO ne daje aldol.

Mehanizam reakcije kondenzacije aldola katalizirane bazom je sljedeći. Aldehid pokazuje svojstva CH-kiseline. Hidroksilni ion (katalizator) reverzibilno odvaja proton od atoma a-ugljika:

Aldol, kada se zagrije (bez tvari koje uklanjaju vodu), odvaja vodu sa stvaranjem nezasićenog krotonaldehida:

Stoga se prijelaz iz zasićenog aldehida u nezasićeni aldehid kroz aldol naziva krotonska kondenzacija. Do dehidracije dolazi zbog vrlo velike pokretljivosti atoma vodika u α-položaju u odnosu na karbonilnu grupu (hiperkonjugacija), a kao iu mnogim drugim slučajevima dolazi do prekida p-veze u odnosu na karbonilnu grupu.

Kada su aldehidi sposobni za aldolnu kondenzaciju izloženi jakim bazama (alkalijama), dolazi do resinifikacije kao rezultat duboke aldolne (ili krotonske) polikondenzacije. Aldehidi koji nisu sposobni za aldolnu kondenzaciju, pod ovim uslovima, ulaze u Cannizzarovu reakciju:

2 (CH 3) 3 C-CHO + KOH → (CH 3) 3 C-KUVANJE + (CH 3) 3 C-CH 2 OH.

Aldolna kondenzacija ketona se dešava pod strožim uslovima – u prisustvu baza, kao što je Ba(OH) 2 . U tom slučaju nastaju P-ketoalkoholi koji lako gube molekulu vode:

U još težim uslovima, na primjer, kada se zagrijavaju koncentriranom sumpornom kiselinom, ketoni prolaze kroz međumolekularnu dehidraciju s stvaranjem nezasićenih ketona:

mezitil oksid

Mesitil oksid može reagirati s novom molekulom acetona:

phoron

Moguća je i kondenzacija između aldehida i ketona, na primjer:

3-penten-2-jedan

U svim ovim reakcijama prvo dolazi do kondenzacije aldola, a zatim se nastali hidroksiketon dehidrira.

2. Esterska kondenzacija aldehida odvija se pod dejstvom aluminijumskih alkogolata u nevodenom mediju (V.E. Tishchenko).

etil acetat

I. Dekarbonilacija. Aldehidi, kada se zagreju sa tris(trifenilfosfin)rodijum hloridom, podležu dekarbonilaciji da bi formirali ugljovodonike:

R-CHO + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl → R-H + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.

Prilikom proučavanja hemijskih transformacija aldehida i ketona, potrebno je obratiti pažnju na značajne razlike između njih. Aldehidi se lako oksidiraju bez promjene ugljičnog lanca (reakcija srebrnog ogledala), ketoni se teško oksidiraju s prekidom lanca. Aldehidi polimeriziraju pod uticajem kiselina, formiraju aldehidne amonijake, daju acetale sa alkoholima u prisustvu kiselina, ulaze u estersku kondenzaciju, daju boju sa fuksin sumpornom kiselinom. Ketoni nisu sposobni za takve transformacije.

pojedinačni predstavnici. Aplikacija

Mravlja aldehid (formaldehid) je bezbojni plin oštrog specifičnog mirisa, bp. -21 °S. Otrovan je, nadražuje sluzokožu očiju i respiratornog trakta. Visoko rastvorljiv u vodi, 40% vodeni rastvor formaldehida naziva se formalin. U industriji se formaldehid dobiva na dvije metode - nepotpuna oksidacija metana i nekih njegovih homologa i katalitička oksidacija ili dehidrogenacija metanola (na 650-700°C preko srebrnog katalizatora):

CH 3 OH → H 2 + H 2 CO.

Zbog odsustva alkil radikala, formaldehid ima neka posebna svojstva.

1. U alkalnom okruženju, prolazi kroz oksidaciono-redukcionu reakciju (Cannizzaro reakcija):

2. Kada se formaldehid (formalin) lagano zagrije s amonijakom, dobije se heksametilentetramin (urotropin), koji je prvi put sintetizirao A. M. Butlerov:

6H 2 C \u003d O + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4

urotropin

Urotropin se u velikim količinama koristi u proizvodnji fenol-formaldehidnih smola, eksploziva (RDX dobijen nitracijom urotropina)

heksagen

u medicini (kao diuretik, kao sastavni dio lijeka protiv gripe Calcex, u liječenju bolesti bubrega itd.).

3. U alkalnom okruženju, na primjer, u prisustvu vapnenog mlijeka, kao što je prvi pokazao A. M. Butlerov, formaldehid podliježe aldolizaciji sa stvaranjem hidroksialdehida do heksoza i još složenijih šećera, na primjer:

heksoza

U prisustvu alkalija, formaldehid se takođe može kondenzovati sa drugim aldehidima, formirajući polihidrične alkohole. Dakle, kondenzacijom formaldehida sa octenim aldehidom nastaje tetrahidrični alkohol - pentaeritritol C (CH 2 OH) 4

CH 3 CHO + 3H 2 CO → (NOCH 2) 3 CCHO

(HOCH 2) 3 CCHO + H 2 CO → (NOCH 2) 4 C + HCOO -

Pentaeritritol se koristi za proizvodnju smola i vrlo jakog eksploziva - tetranitropentaeritritola (PETN) C(CH 2 ONO 2) 4 .

4. Formaldehid je sposoban polimerizacijom da formira ciklične i linearne polimere.

5. Formaldehid je sposoban da ulazi u različite reakcije kondenzacije sa stvaranjem sintetičkih smola koje se široko koriste u industriji. Tako se fenol-formaldehidne smole dobijaju polikondenzacijom formaldehida sa fenolom, a karbamidne smole sa ureom ili melaminom.

6. Produkt kondenzacije formaldehida sa izobutilenom (u prisustvu H 2 SO 4) je 4,4-dimetil-1,3-dioksan, koji se zagreva na 200-240°C u prisustvu katalizatora (SiO 2 + H 4 P 2 O 7), razlaže se u izopren.

Formalin se široko koristi kao dezinfekciono sredstvo za dezinfekciju žitnih i povrtarskih skladišta, plastenika, plastenika, za dezinfekciju sjemena itd.

Sirćetni aldehid, acetaldehid CH 3 CHO - tečnost oštrog neprijatnog mirisa. bp 21 °C. Pare acetaldehida izazivaju iritaciju sluzokože, gušenje i glavobolju. Acetaldehid je visoko rastvorljiv u vodi i mnogim organskim rastvaračima.

Već su razmatrane industrijske metode za proizvodnju acetaldehida: hidratacija acetilena, dehidrogenacija etil alkohola, izomerizacija etilen oksida, katalitička oksidacija zasićenih ugljovodonika vazduhom.

Nedavno se acetaldehid proizvodi oksidacijom etilena atmosferskim kisikom u prisutnosti katalizatora prema shemi:

CH 2 \u003d CH 2 + H 2 O + PdCl 2 → CH 3 -CHO + 2HCl + Pd

Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2

2CuCl + 2HCI + 1/2 O 2 → 2CuCI 2 + H 2 O

2CH 2 \u003d CH 2 + O 2 → 2CH 3 CHO

Drugi 1-alkeni formiraju metil ketone u ovoj reakciji.

Sirćetna kiselina, anhidrid sirćetne kiseline, etil alkohol, aldol, butil alkohol, acetali, etil acetat, pentaeritritol i niz drugih supstanci se dobijaju iz acetaldehida u industrijskim razmerama.

Poput formaldehida, kondenzira se s fenolom, aminima i drugim supstancama kako bi se formirale sintetičke smole koje se koriste u proizvodnji različitih polimernih materijala.

Pod dejstvom male količine sumporne kiseline, acetaldehid se polimerizuje u paraldehid (C 2 H 4 O 3) 3 i metaldehid (C 2 H 4 O 3) 4; količine potonjeg rastu sa padom temperature (do -10 °C):

Paraldehid je tečnost sa bp. 124,5 °C, metaldehid je kristalna supstanca. Kada se zagriju s tragovima kiseline, obje ove tvari se depolimeriziraju, stvarajući acetaldehid. Od paraldehida i amonijaka dobija se 2-metil-5-vinilpiridin koji se koristi u sintezi kopolimera - sintetičkih kaučuka.

Trihlorosirćetni aldehid, hloral CCI 3 CHO, dobija se hlorisanjem etil alkohola.

Hloral je bezbojna tečnost oštrog mirisa; sa vodom formira kristalni hidrat - hloralhidrat. Stabilnost hloral hidrata objašnjava se poboljšanjem svojstava povlačenja elektrona karbonilnog ugljika pod uticajem jakog induktivnog efekta hlora:

Ima hipnotički efekat. Kondenzacijom klorala sa hlorobenzenom dobijaju se insekticidi u industrijskim razmerama.

Pod djelovanjem lužine na hloral nastaje hloroform:

Aceton CH 3 COCH 3 - bezbojna tečnost sa karakterističnim mirisom; T.bp.=56,1 °C, T.pl.=0,798. Dobro rastvorimo u vodi i mnogim organskim rastvaračima.

Aceton se dobija:

1) iz izopropil alkohola - oksidacijom ili dehidrogenacijom;

2) oksidacija izopropilbenzena dobijenog alkilacijom benzena, zajedno sa fenolom;

3) aceton-butanol fermentacija ugljenih hidrata.

Aceton se kao rastvarač koristi u velikim količinama u industriji boja i lakova, u proizvodnji acetatne svile, filma, bezdimnog praha (piroksilina), za otapanje acetilena (u cilindrima) itd. Služi kao polazni proizvod u proizvodnji od nelomljivog organskog stakla, ketena itd. d.

DEFINICIJA

Aldehidi- organske tvari koje pripadaju klasi karbonilnih spojeva koji u svom sastavu sadrže funkcionalnu grupu -CH \u003d O, koja se naziva karbonil.

Opšta formula za ograničavanje aldehida i ketona je C n H 2 n O. U nazivu aldehida prisutan je sufiks –al.

Najjednostavniji predstavnici aldehida su formaldehid (formaldehid) -CH 2 \u003d O, acetaldehid (octeni aldehid) - CH 3 -CH \u003d O. Postoje ciklički aldehidi, na primjer, cikloheksan-karbaldehid; aromatični aldehidi imaju trivijalna imena - benzaldehid, vanilin.

Atom ugljika u karbonilnoj grupi je u stanju sp 2 hibridizacije i formira 3σ veze (dvije C-H veze i jedna C-O veza). π-vezu formiraju p-elektroni atoma ugljika i kisika. Dvostruka veza C = O je kombinacija σ- i π-veza. Gustoća elektrona je pomjerena prema atomu kisika.

Aldehide karakteriše izomerija ugljeničnog skeleta, kao i međuklasna izomerija sa ketonima:

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \u003d O (butanal);

CH 3 -CH (CH 3) -CH \u003d O (2-metilpentanal);

CH 3 -C (CH 2 -CH 3) \u003d O (metil etil keton).

Hemijska svojstva aldehida

Postoji nekoliko reakcionih centara u molekulima aldehida: elektrofilni centar (karbonil ugljenikov atom) uključen u nukleofilne reakcije adicije; glavni centar je atom kiseonika sa nepodeljenim elektronskim parovima; α-CH kiselinski centar odgovoran za reakcije kondenzacije; Razbijanje C-H veze u reakcijama oksidacije.

1. Reakcije sabiranja:

- voda sa stvaranjem gem-diola

R-CH \u003d O + H 2 O ↔ R-CH (OH) -OH;

- alkoholi sa stvaranjem hemiacetala

CH 3 -CH \u003d O + C 2 H 5 OH ↔CH 3 -CH (OH) -O-C 2 H 5;

- tioli sa stvaranjem ditioacetala (u kiseloj sredini)

CH 3 -CH \u003d O + C 2 H 5 SH ↔ CH 3 -CH (SC 2 H 5) -SC 2 H 5 + H 2 O;

- natrijum hidrosulfit sa stvaranjem natrijum α-hidroksisulfonata

C 2 H 5 -CH = O + NaHSO 3 ↔ C 2 H 5 -CH (OH) -SO 3 Na;

- amini koji formiraju N-supstituirane imine (Schiffove baze)

C 6 H 5 CH \u003d O + H 2 NC 6 H 5 ↔ C 6 H 5 CH = NC 6 H 5 + H 2 O;

- hidrazini sa stvaranjem hidrazona

CH 3 -CH \u003d O + 2 HN-NH 2 ↔ CH 3 -CH \u003d N-NH 2 + H 2 O;

- cijanovodonična kiselina sa stvaranjem nitrila

CH 3 -CH \u003d O + HCN ↔ CH 3 -CH (N) -OH;

- oporavak. Kada aldehidi reaguju sa vodonikom, dobijaju se primarni alkoholi:

R-CH \u003d O + H 2 → R-CH 2 -OH;

2. Oksidacija

- reakcija "srebrnog ogledala" - oksidacija aldehida amonijačnom otopinom srebrnog oksida

R-CH \u003d O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag ↓;

- oksidacija aldehida bakrenim (II) hidroksidom, usled čega se taloži talog crvenog bakrenog (I) oksida

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O ↓ + 2H 2 O;

Ove reakcije su kvalitativne reakcije za aldehide.

Fizička svojstva aldehida

Prvi predstavnik homolognog niza aldehida - formaldehid (formaldehid) - plinovita tvar (n.o.), aldehidi nerazgranate strukture i sastava C 2 -C 12 - tekućine, C 13 i duže - čvrste tvari. Što više atoma ugljika sadrži aldehid ravnog lanca, to je njegova tačka ključanja viša. S povećanjem molekularne težine aldehida, povećavaju se i vrijednosti njihovog viskoziteta, gustoće i indeksa loma. Formaldehid i acetaldehid se mogu miješati s vodom u neograničenim količinama, međutim, s rastom lanca ugljikovodika, ova sposobnost aldehida se smanjuje. Niži aldehidi imaju oštar miris.

Dobijanje aldehida

Glavne metode za dobijanje aldehida:

- hidroformilacija alkena. Ova reakcija se sastoji u dodavanju CO i vodika alkenu u prisustvu karbonila određenih metala VIII grupe, na primjer, oktakarbonil dikobalta (Co 2 (CO) 8). Reakcija se izvodi zagrijavanjem na 130 C i pritiskom od 300 atm

CH 3 -CH = CH 2 + CO + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \u003d O + (CH 3) 2 CHCH = O;

— hidratacija alkina. Interakcija alkina s vodom događa se u prisustvu živinih (II) soli i u kiseloj sredini:

HC≡CH + H 2 O → CH 3 -CH \u003d O;

- oksidacija primarnih alkohola (reakcija se odvija pri zagrijavanju)

CH 3 -CH 2 -OH + CuO → CH 3 -CH \u003d O + Cu + H 2 O.

Primena aldehida

Aldehidi su našli široku primenu kao sirovine za sintezu različitih proizvoda. Dakle, formaldehid (velika proizvodnja) proizvodi različite smole (fenol-formaldehid, itd.), lijekove (urotropin); acetaldehid je sirovina za sintezu octene kiseline, etanola, raznih derivata piridina itd. Mnogi aldehidi (maslac, cimet, itd.) se koriste kao sastojci u parfimeriji.

Primjeri rješavanja problema

PRIMJER 1

Vježbajte	Bromiranje sa n H 2 n +2 dalo je 9,5 g monobromida, koji se, kada se tretira sa razblaženim rastvorom NaOH, pretvorio u jedinjenje koje sadrži kiseonik. Njegove pare sa vazduhom prolaze preko usijane bakarne mreže. Kada je nastala nova plinovita tvar tretirana viškom otopine amonijaka Ag 2 O, oslobođeno je 43,2 g taloga. Koji je ugljovodonik uzet i u kojoj količini, ako je prinos u fazi bromiranja 50%, preostale reakcije se odvijaju kvantitativno.
Rješenje	Zapisujemo jednadžbe svih reakcija koje se javljaju: C n H 2n+2 + Br 2 = C n H 2n+1 Br + HBr; C n H 2n+1 Br + NaOH = C n H 2n+1 OH + NaBr; C n H 2n+1 OH → R-CH \u003d O; R-CH \u003d O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag ↓. Talog koji se oslobađa u posljednjoj reakciji je srebro, stoga možete pronaći količinu oslobođene tvari srebra: M(Ag) = 108 g/mol; v(Ag) \u003d m / M \u003d 43,2 / 108 = 0,4 mol. Prema uslovu zadatka, nakon prolaska supstance dobijene u reakciji 2 preko vruće metalne rešetke, nastao je gas, a jedini gas, aldehid, je metanal, pa je početna supstanca metan. CH 4 + Br 2 \u003d CH 3 Br + HBr. Količina bromometanske supstance: v (CH 3 Br) \u003d m / M \u003d 9,5/95 = 0,1 mol. Tada je količina metanske supstance potrebna za 50% prinosa bromometana 0,2 mol. M (CH 4) \u003d 16 g / mol. Otuda masa i zapremina metana: m(CH 4) = 0,2×16 = 3,2 g; V (CH 4) = 0,2 × 22,4 \u003d 4,48 l.
Odgovori	Masa metana - masa 3,2 g, zapremina metana - 4,48 l

PRIMJER 2

Vježbajte

Napišite jednadžbe reakcije koje se mogu koristiti za izvođenje sljedećih transformacija: buten-1 → 1-bromobutan + NaOH → A - H 2 → B + OH → C + HCl → D.

Rješenje

Da bi se dobio 1-bromobutan iz butena-1, potrebno je provesti reakciju hidrobromiranja u prisustvu peroksidnih jedinjenja R 2 O 2 (reakcija se odvija protiv Markovnikovovog pravila): CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br. U interakciji sa vodenim rastvorom alkalija, 1-bromobutan se podvrgava hidrolizi sa stvaranjem butanola-1 (A): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br + NaOH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH + NaBr. Butanol-1 tokom dehidrogenacije formira aldehid - butanal (B): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \u003d O. Otopina srebrnog oksida amonijaka oksidira butanal u amonijevu sol - amonijev butirat (C): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH \u003d O + OH →CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag ↓ + H 2 O. Amonijum butirat, kada je u interakciji sa hlorovodoničnom kiselinom, stvara maslačnu (butanoičnu) kiselinu (D): CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + HCl → CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH + NH 4 Cl.

Predavanje br. 11

ALDEHIDI I KETONI

Plan

1. Metode prijema.

2. Hemijska svojstva.

2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanja.

2.2. Reakcije za a - atom ugljenika.

2.3.

Predavanje br. 11

ALDEHIDI I KETONI

Plan

1. Metode prijema.

2. Hemijska svojstva.

2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanja.

2.2. Reakcije za a - atom ugljenika.

2.3. Reakcije oksidacije i redukcije.

Aldehidi i ketoni sadrže karbonilnu grupu
C=O. Opća formula:

1. Načini dobijanja.

2. Hemijski
svojstva.

Aldehidi i ketoni su jedna od najreaktivnijih klasa
organska jedinjenja. Njihova hemijska svojstva određena su prisustvom
karbonilnu grupu. Zbog velike razlike u elektronegativnosti
ugljenik i kiseonik i visoka polarizabilnost str -veze C=O veza ima značajan polaritet
( m C=O =2,5-2,8 D). Karbonil atom ugljika
grupa nosi efektivan pozitivan naboj i predmet je napada
nukleofili. Glavna vrsta reakcija aldehida i ketona je reakcije
nukleofilna adicija Ad N. Pored toga, karbonilna grupa ima uticaj na
Reaktivnost C-H veze u a položaj, povećavajući njegovu kiselost.

Dakle, molekule aldehida i ketona
sadrže dva glavna reakciona centra - C=O vezu i C-H vezu a-pozicija:

2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanja.

Aldehidi i ketoni lako dodaju nukleofilne reagense u C=O vezu.
Proces počinje napadom nukleofila na karbonil atom ugljika. Onda
tetraedarski intermedijer formiran u prvoj fazi dodaje proton i
daje proizvod dodavanja:

Aktivnost karbonilnih jedinjenja u
Ad N -reakcije zavise od veličine
efektivno pozitivno naelektrisanje karbonilnog atoma ugljenika i zapremine
supstituenti na karbonilnoj grupi. Doniranje elektrona i glomazni supstituenti
ometaju reakciju, supstituenti koji povlače elektrone povećavaju reakciju
sposobnost karbonilnog jedinjenja. Dakle, aldehidi
Ad N -reakcije su aktivnije od
ketoni.

Povećava se aktivnost karbonilnih spojeva
prisustvo kiselih katalizatora, koji povećavaju pozitivni naboj
karbonil atom ugljika:

Aldehidi i ketoni dodaju vodu, alkohole,
tioli, cijanovodonična kiselina, natrijum hidrosulfit, jedinjenja ovog tipa
NH 2 X. Sve reakcije adicije
idu brzo, u blagim uslovima, međutim, dobijeni proizvodi, po pravilu,
termodinamički nestabilan. Dakle, reakcije se odvijaju reverzibilno, a sadržaj
adicijski proizvodi u ravnotežnoj smjesi mogu biti niski.

Priključak vode.

Aldehidi i ketoni dodaju vodu
formiranje hidrata. Reakcija je reverzibilna. Formirani hidrati
termodinamički nestabilan. Ravnoteža je nagnuta prema proizvodima
dodatak samo u slučaju aktivnih karbonilnih spojeva.

Produkt hidratacije trikloroctenog aldehida
hloralhidrat je stabilno kristalno jedinjenje koje se koristi u
lijek kao sedativ i hipnotik.

Dodatak alkohola i
tioli.

Aldehidi dodaju alkohole da se formiraju hemiacetali. Sa viškom alkohola i u prisustvu kiselog katalizatora
reakcija ide dalje - do formiranja acetali

Reakcija formiranja hemiacetala teče kao
nukleofilna adicija i ubrzava se u prisustvu kiselina ili
osnove.

Proces formiranja acetala teče kao
nukleofilna supstitucija OH grupe u hemiacetalu i moguća je samo pod uslovima
kisela kataliza, kada se OH grupa pretvara u dobru odlazeću grupu
(H 2 O).

Formiranje acetala je reverzibilan proces. IN
u kiseloj sredini, hemiacetali i acetali se lako hidroliziraju. U alkalnoj sredini
ne dolazi do hidrolize. Reakcije formiranja i hidrolize acetala igraju važnu ulogu
hemija ugljenih hidrata.

Ketoni pod sličnim uslovima nemaju
dati.

Tioli su jači nukleofili od alkohola.
formiraju adicione produkte sa aldehidima i ketonima.

Pristupanje cijanovodici
kiseline

Cijanovodonična kiselina se dodaje karbonilnom jedinjenju pod određenim uslovima
osnovna kataliza za stvaranje cijanohidrina.

Reakcija ima preparativnu vrijednost i
koristi se u sintezi a-hidroksi- i a -aminokiseline (vidi lek. br. 14). Plodovi nekih biljaka
(npr. gorki bademi) sadrže cijanohidrine. Izdvajaju se kada su
cijepanje cijanovodonične kiseline ima toksični učinak.

Dodatak bisulfita
natrijum.

Aldehidi i metil ketoni dodaju natrijum bisulfit NaHSO 3 sa formiranjem derivata bisulfita.

Bisulfitni derivati ​​karbonilnih jedinjenja
- kristalne supstance koje su netopive u višku rastvora natrijum bisulfita.
Reakcija se koristi za izolaciju karbonilnih spojeva iz smjesa. karbonil
spoj se može lako regenerirati obradom derivata bisulfita
kiselina ili lug.

Interakcija sa zajedničkim vezama
NH formule 2x.

Reakcije se odvijaju prema općoj shemi kao proces
vezanost-odvajanje. Dodatni proizvod formiran u prvoj fazi nije
stabilan i lako odvaja vodu.

Prema gornjoj shemi sa karbonilom
spojevi reagiraju s amonijakom, primarnim aminima, hidrazinom, supstituiranim hidrazinom,
hidroksilamin.

Rezultirajući derivati ​​su
kristalne supstance koje se koriste za izolaciju i identifikaciju
karbonilna jedinjenja.

Imini (Schiffove baze) su međuprodukti
proizvodi u mnogim enzimskim procesima (transaminacija pod djelovanjem
koenzim piridoksal fosfat; reduktivna aminacija keto kiselina na
učešće koenzima NADN). Tokom katalitičke hidrogenacije imina,
amini. Proces se koristi za sintezu amina iz aldehida i ketona i
nazvana reduktivna aminacija.

Redukciona aminacija se dešava in vivo
tokom sinteze aminokiselina (vidi lek. br. 16)

2.2. Reakcije od strane a - atom ugljenika.

Keto-enol tautomerizam.

Vodonik u a -položaj prema karbonilnoj grupi ima kiseli
svojstva, budući da se anjon koji nastaje prilikom njegove eliminacije stabilizuje za
rezonantni račun.

Rezultat protonske pokretljivosti atoma vodika
V a -pozicija
je sposobnost karbonilnih spojeva da formiraju enolne oblike zbog
migracija protona iz a -pozicije prema atomu kiseonika karbonilne grupe.

Keton i enol su tautomeri.
Tautomeri su izomeri koji se mogu brzo i reverzibilno pretvarati jedan u drugi.
zbog migracije neke grupe (u ovom slučaju protona). Balans između
koji se nazivaju keton i enol keto-enol tautomerizam.

Proces enolizacije kataliziraju kiseline i
osnove. Može se predstaviti enolizacija pod dejstvom baze
sa sledećom šemom:

Većina karbonilnih spojeva postoji
pretežno u obliku ketona. Sadržaj enolnog oblika raste sa
povećanje kiselosti karbonilnog jedinjenja, kao iu slučaju
dodatna stabilizacija enolnog oblika zbog vodonične veze ili zbog
konjugacija.

Tabela 8. Sadržaj enolnih oblika i
kiselost karbonilnih jedinjenja

Na primjer, u 1,3-dikarbonil jedinjenjima
pokretljivost protona metilenske grupe naglo raste zbog
efekt povlačenja elektrona dvije karbonilne grupe. Osim toga, enol
oblik je stabiliziran zbog prisustva u njemu sistema konjugata str -vezne i intramolekularne
vodoničnu vezu.

Ako je spoj u enolnom obliku
konjugovani sistem sa visokom stabilizacijskom energijom, zatim enolni oblik
prevladava. Na primjer, fenol postoji samo u enolnom obliku.

Enolizacija i stvaranje enolatnih anjona su
prve faze reakcija karbonilnih jedinjenja koje se odvijaju a - atom ugljenika. Najvažniji
od kojih su halogeniranje I aldol-krotonski
kondenzacije .

Halogenacija.

Aldehidi i ketoni lako reaguju sa halogenima (Cl 2,
Br2, I2 ) sa obrazovanjem
isključivo a -halogen derivati.

Reakciju kataliziraju kiseline ili
osnove. Brzina reakcije ne ovisi o koncentraciji i prirodi halogena.
Proces se odvija kroz formiranje enolnog oblika (spori stadij), koji
zatim reaguje sa halogenom (brzi korak). Dakle, halogen
uključen u brzinu—faza definisanja
proces.

Ako karbonilno jedinjenje sadrži nekoliko a -vodonik
atoma, tada se zamjena svakog sljedećeg događa brže od prethodnog,
zbog povećanja njihove kiselosti pod dejstvom uticaja povlačenja elektrona
halogen. U alkalnoj sredini daju acetaldehid i metil ketoni
trihalogenih derivata, koji se zatim cijepaju pod djelovanjem viška alkalija s
formiranje trihalometana ( haloformna reakcija) .

Cepanje trijodoacetona se odvija kao reakcija
nukleofilna supstitucija. CI grupe 3 — hidroksid anion, poput S N -reakcije u karboksilnoj grupi (vidi Lec. br. 12).

Jodoform precipitira iz reakcione smjese u obliku
blijedo žuti kristalni talog sa karakterističnim mirisom. jodoform
reakcija se koristi u analitičke svrhe za otkrivanje spojeva ovog tipa
CH 3 -CO-R, uključujući in
kliničke laboratorije za dijagnostiku dijabetes melitusa.

Reakcije kondenzacije.

U prisustvu katalitičkih količina kiselina
ili alkalna karbonilna jedinjenja koja sadrže a - atomi vodonika,
podvrgnuti kondenzaciji da se formira b -hidroksikarbonil jedinjenja.

Karbonil je uključen u formiranje C-C veze
atom ugljika jedne molekule ( karbonilnu komponentu) I a - još jedan atom ugljika
molekule ( metilenska komponenta). Ova reakcija se zove aldolna kondenzacija(po nazivu produkta kondenzacije acetaldehida -
aldol).

Kada se reakciona smjesa zagrije, proizvod je lako
dehidrirano da se formira a,b - nezasićeni karbonil
veze.

Ova vrsta kondenzacije se zove krotonski(po imenu kondenzacionog produkta acetaldehida - krotonik
aldehid).

Razmotrite mehanizam kondenzacije aldola u
alkalnom okruženju. U prvom koraku, hidroksidni anion apstrahuje proton iz a - karbonilne pozicije
spojeva koji formiraju enolat anjon. Zatim enolat anion kao nukleofil
napada karbonil atom ugljika drugog molekula karbonilnog spoja.
Rezultirajući tetraedarski intermedijer (alkoksidni anion) je jak
baze i dalje odvaja proton od molekula vode.

U aldolnoj kondenzaciji dva različita
moguća karbonilna jedinjenja (unakrsna aldolna kondenzacija).
formiranje 4 različita proizvoda. Međutim, to se može izbjeći ako se jedan od
ne sadrži karbonilne spojeve a - atomi vodika (na primjer, aromatični aldehidi
ili formaldehid) i ne mogu djelovati kao metilenska komponenta.

Kao metilenska komponenta u reakcijama
kondenzacija mogu biti ne samo karbonilna jedinjenja, već i druga
CH-kiseline. Reakcije kondenzacije imaju preparativnu vrijednost, jer to dozvoljavaju
izgraditi lanac atoma ugljika. Prema vrsti aldolne kondenzacije i
retroaldol raspada (obrnuti proces), dolazi do mnogih biohemijskih procesa
procesi: glikoliza, sinteza limunske kiseline u Krebsovom ciklusu, sinteza neuraminske kiseline
kiseline.

2.3. Reakcije oksidacije i
oporavak

Oporavak

Karbonilna jedinjenja su redukovana na
alkohola kao rezultat katalitičke hidrogenacije ili pod djelovanjem
redukcioni agensi koji su donori hidridnih anjona.

[H]: H2 / kat., kat. – Ni, Pt,
Pd;

LiAlH 4 ; NaBH4.

Obnavljanje karbonilnih spojeva
kompleksni metalni hidridi uključuju nukleofilni napad karbonilne grupe
hidridni anjon. Naknadna hidroliza daje alkohol.

Oporavak je sličan
karbonilnu grupu in vivo pod dejstvom koenzima NADH, što je
donor hidridnih jona (videti Lec. br. 19).

Oksidacija

Aldehidi vrlo lako oksidiraju
bilo koji oksidacijski agensi, čak i oni slabi kao što su atmosferski kisik i spojevi
srebro (I) i bakar(II).

Posljednje dvije reakcije se koriste kao
kvalitativno za aldehidnu grupu.

U prisustvu alkalija, aldehida koji ne sadrže a - atomi vodonika
nesrazmjerno stvara alkohol i kiselinu (Cannicaro reakcija).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH

To je razlog zašto vodeni rastvor
formaldehid (formalin) tokom dugotrajnog skladištenja postaje kisel
reakcija.

Ketoni su otporni na djelovanje oksidacijskih sredstava u
neutralno okruženje. U kiselim i alkalnim sredinama pod dejstvom jakih
oksidanti(KMnO 4 ) Oni
oksidira cijepanjem C-C veze. Do cijepanja karbonskog skeleta dolazi
dvostruka veza ugljik-ugljik enolnog oblika karbonilnog spoja, slično kao
oksidacija dvostrukih veza u alkenima. To rezultira mješavinom proizvoda
koji sadrže karboksilne kiseline ili karboksilne kiseline i ketone.

Aldehidi i njihova hemijska svojstva

Aldehidi su one organske tvari čije molekule sadrže karbonilnu grupu vezanu za najmanje jedan atom vodika i ugljikovodični radikal.

Hemijska svojstva aldehida su unaprijed određena u njihovoj molekuli prisustvom karbonilne grupe. U tom smislu, reakcije adicije se mogu uočiti u molekulu karbonilne grupe.

Tako, na primjer, ako uzmete i prođete paru formaldehida zajedno sa vodonikom preko zagrijanog nikalnog katalizatora, tada će se dodati vodik i formaldehid će se reducirati u metil alkohol. Osim toga, polarna priroda ove veze također dovodi do takve reakcije aldehida kao što je dodavanje vode.

A sada pogledajmo sve karakteristike reakcija na dodavanje vode. Treba napomenuti da se atomu ugljika karbonilne grupe dodaje hidroksilna grupa, koja nosi djelomično pozitivan naboj zbog elektronskog para atoma kisika.

Kod ovog dodatka karakteristične su sljedeće reakcije:

Prvo dolazi do hidrogenacije i formiraju se primarni alkoholi RCH2OH.
Drugo, dodaju se alkoholi i formiraju se hemiacetali R-CH (OH) - OR. A u prisustvu hlorovodonika HCl, koji deluje kao katalizator, i uz višak alkohola, opažamo stvaranje acetala RCH (OR) 2;
Treće, dodaje se natrijum hidrosulfit NaHSO3 i formiraju se derivati ​​hidrosulfitnih aldehida. Tokom oksidacije aldehida mogu se uočiti takve posebne reakcije kao što su interakcija s amonijačnim rastvorom srebrnog (I) oksida i sa bakar (II) hidroksidom i stvaranje karboksilnih kiselina.

Polimerizaciju aldehida karakteriziraju takve posebne reakcije kao što su linearna i ciklična polimerizacija.

Ako govorimo o hemijskim svojstvima aldehida, treba spomenuti i reakciju oksidacije. Takve reakcije uključuju reakciju "srebrnog ogledala" i reakciju semafora.

Neobičnu reakciju "srebrnog ogledala" možete promatrati provodeći zanimljiv eksperiment u učionici. Da biste to učinili, potrebna vam je čisto oprana epruveta u koju treba uliti nekoliko mililitara otopine amonijaka srebrnog oksida, a zatim u nju dodati četiri ili pet kapi formalina. Sljedeći korak u ovom eksperimentu je stavljanje epruvete u čašu vruće vode i tada možete vidjeti kako se na zidovima epruvete pojavljuje sjajni sloj. Ova rezultujuća prevlaka je talog metalnog srebra.

A evo i takozvane "semaforske" reakcije:

Fizička svojstva aldehida

Sada počnimo gledati fizička svojstva aldehida. Koja svojstva imaju ove supstance? Treba napomenuti da su neki jednostavni aldehidi bezbojni plinovi, složeniji su u obliku tekućine, ali viši aldehidi su čvrste tvari. Što je veća molekularna težina aldehida, to je viša tačka ključanja. Tako, na primjer, propionaldehid dostiže tačku ključanja na 48,8 stepeni, ali propil alkohol ključa na 97,8 0C.

Ako govorimo o gustoći aldehida, onda je ona manja od jedinice. Na primjer, sirćetni i mravlji aldehid imaju tendenciju da se dobro otapaju u vodi, dok složeniji aldehidi imaju slabiju sposobnost rastvaranja.

Aldehidi, koji spadaju u najnižu kategoriju, imaju oštar i neprijatan miris, dok se čvrsti i nerastvorljivi u vodi, naprotiv, odlikuju prijatnim cvetnim mirisom.

Pronalaženje aldehida u prirodi

U prirodi se posvuda nalaze predstavnici različitih grupa aldehida. Prisutni su u zelenim dijelovima biljaka. Ovo je jedna od najjednostavnijih grupa aldehida, koja uključuje mravlji aldehid CH2O.

Postoje i aldehidi složenijeg sastava. Ove vrste uključuju vanilin ili grožđani šećer.

Ali budući da aldehidi imaju sposobnost da lako ulaze u sve vrste interakcija, imaju tendenciju oksidacije i redukcije, može se sa sigurnošću reći da su aldehidi vrlo sposobni za različite reakcije i stoga su izuzetno rijetki u svom čistom obliku. Ali njihovi derivati ​​se mogu naći svuda, kako u biljnom tako i u životinjskom okruženju.

Primena aldehida

Grupa aldehida prisutna je u brojnim prirodnim supstancama. Njihova prepoznatljiva karakteristika, barem za mnoge od njih, je miris. Tako, na primjer, predstavnici viših aldehida imaju različite arome i dio su eteričnih ulja. Pa, kao što već znate, takva ulja su prisutna u cvjetnim, začinskim i mirisnim biljkama, voću i voću. Našli su široku upotrebu u proizvodnji industrijske robe i u proizvodnji parfema.

Alifatski aldehid CH3(CH2)7C(H)=O se može naći u eteričnim uljima citrusa. Takvi aldehidi imaju miris narandže, a koriste se u prehrambenoj industriji kao aroma, kao i u kozmetici, parfimeriji i kućnoj hemiji, kao miris.

Mravlja aldehid je bezbojni plin koji ima oštar, specifičan miris i lako je rastvorljiv u vodi. Takav vodeni rastvor formaldehida naziva se i formalin. Formaldehid je vrlo toksičan, ali se u medicini koristi u razrijeđenom obliku kao dezinficijens. Koristi se za dezinfekciju instrumenata, a njegov slab rastvor koristi se za pranje kože kod jakog znojenja.

Osim toga, formaldehid se koristi u štavljenju kože, jer ima sposobnost spajanja sa proteinskim supstancama koje su prisutne u koži.

U poljoprivredi se formaldehid dokazao u preradi zrna prije sjetve. Koristi se za proizvodnju plastike koja je toliko neophodna za tehnologiju i domaće potrebe.

Sirćetni aldehid je bezbojna tečnost koja ima miris trule jabuke i lako je rastvorljiva u vodi. Koristi se za proizvodnju octene kiseline i drugih tvari. No, budući da je otrovna supstanca, može izazvati trovanje organizma ili upalu sluznice očiju i dišnih puteva.