Nazivne reakcije u organskoj hemiji. organska sinteza. Mehanizmi hemijskih procesa. Elektroliza soli karboksilnih kiselina (Kolbeova reakcija) Kolbeova sinteza - elektroliza natrijevih ili kalijevih soli karboksilnih kiselina

organska sinteza
Mehanizmi hemijski procesi

Nominalne reakcije

Synthesis Kolbe
Wurtz reakcija
Reakcija Kučerova
Reakcija Lebedeva
Konovalova reakcija
Zajcevovo pravilo
Markovnikovo pravilo
Wöhlerova reakcija
Dumasova reakcija
Wagner reakcija
Berthelotova reakcija
Diels-Alderova reakcija
Reakcija Zelinsky-Kazansky

Wöhlerova reakcija

Friedrich Wöhler,
1800 - 1882
Sinteza oksalne kiseline
tokom hidrolize cijanogena
kisela sredina, 1824
Sinteza uree iz
ugljični dioksid i amonijak
at visoke temperature I
pritisak, 1828
Dobijanje acetilena u
hidroliza kalcijum karbida
(dobijeno fuzijom
koks i kreč), 1829

Wöhlerove reakcije

Hidroliza cijanogena u formiranje oksalne kiseline
kiseline, 1824

Wöhlerove reakcije

Sinteza uree iz ugljičnog dioksida i amonijaka,
1828
„Ne mogu više da ćutim“, piše Wöhler svojima
učitelj, J. Ya. Berzelius, - i mora obavijestiti
Vi da mogu dobiti ureu bez pomoći bubrega
psa, čovjeka i općenito bez ičijeg učešća
živo biće..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhlerove reakcije

Dobivanje acetilena hidrolizom karbida
kalcijum, 1862
Godine 1892. Moissan (Francuska) i Wilson (Kanada)
predložio dizajn elektrolučne peći,
pogodno za industrijsku upotrebu:
dobijanje kalcijum karbida legiranjem
spaljeni kreč i ugalj
Ili CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumasova reakcija

Fuzija soli karboksilnih kiselina
sa alkalijama:
0
CaO, T
N3S-SOONa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Dekarboksilacija soli karboksilnih kiselina (- CO2)
Francuski hemičar.
Član Francuske akademije nauka
(1832)
Član Pariške akademije
medicina (1843)
Predsjednik Akademije nauka (1843.)
Radio je i javno
aktivnost. 1850-1851 ministar Poljoprivreda I
trgovinu u vladi
Jean Baptiste André Dumas
Napoleon Bonoparte.
1800 - 1884

Wagner reakcija

Blaga oksidacija alkena
vodeni rastvor
kalijum permanganata sa
dijatomska formacija
alkohol
Egor Egorovich Wagner,
1849 - 1903

Konovalova reakcija

Mihail Ivanovič
Konovalov,
1858 - 1906
Nitracija ugljovodonika
razrijediti HNO3 na
povišen ili
normalan pritisak (prema
slobodni radikal
mehanizam).
Doktorska disertacija
„Akcija nitriranja
slaba azotna kiselina
ograničavanje ugljovodonika
lik" (1893.)

10. Berthelotova reakcija

Sinteza etanola hidratacijom etilena:
Francuski hemičar.
Član Pariške akademije nauka
(1873)
dopisni član
Peterburška akademija nauka (s
1876)
Godine 1895-1896. Berthelot je bio
strani ministar
Francuska.
Marcellin Berthelot,
1827 - 1907

11. Pravila A. M. Zajceva (1875), V. V. Markovnikova (1869)

Alexander
Mihajlovič Zajcev,
1841-1910
Vladimir Vasiljevič
Markovnikov,
1837-1904

12. Pravila A. M. Zajceva (1875), V. V. Markovnikova (1869)

Kada se dodaju protonske kiseline ili voda
nesimetrični nezasićeni ugljovodonici
proton vodonika se najviše pridružuje
hidrogenirani atom ugljika
(formiranje proizvoda se odvija kroz najviše
stabilna karbokacija) - pravilo
Markovnikov. Rep. excl. iz pravila.
Kada se odvoji - odvaja se proton vodonika
od najmanje hidrogeniranog atoma
ugljenik - Zajcevovo pravilo.

13. Vježbe po pravilima Zajceva i Markovnikova

Od kojih su halogenirani ugljovodonici
sa alkoholnim rastvorom
kalijum hidroksid se može dobiti:
1) 2-metilpenten-1
2) 3-metilpenten-2
3) 4-metil-3-etilpenten-2
4) 3-etilheksen-2?

14. Wurtz reakcija, 1865

Sinteza simetričnih alkana
od alkil halogenida do
reakcije sa natrijumom (još lakše
sa kalijumom)
Charles Adolf Wurtz,
1817- 1884
Predsednik Pariza
Akademija nauka

15. Sinteza Kolbe, 1849

Elektroliza vodenih rastvora
kalijumove i natrijumove soli
karboksilne kiseline.
Adolf Wilhelm
Hermann Kolbe,
1818-1884, Njemačka

16. Grignardov reagens, 1912

Organomagnezijumske hemikalije
veze, na primjer
magnezijum metil jodid CH3MgI
magnezijum benzen bromid C6H5MgBr.
Viktor Grignard,
1871-1935, Francuska
Nobelovac
nagrade iz hemije

17. Diels-Alderova reakcija

Sinteza diena - reakcija, cikloadicija
nastaju dienofili i konjugirani dieni
šestogodišnji ciklus:

18. Diels-Alderova reakcija

Kurt Albert, Njemačka
1902 - 1958
Otto Paul Hermann Diels,
Njemačka, 1876 - 1954
Godine 1950. nagrađeni su za sintezu diena
Nobelova nagrada za hemiju

19. Reakcija Zelinsky - Kazansky

ɳ = 70%

20. Reakcija Zelinsky - Kazansky

Diplomirao u Novorosijsku
univerzitet u Odesi (1884.)
Profesor iz Moskve
Univerzitet (1911-1917)
Organizovao institut
organska hemija Akademija nauka SSSR
(1935), od 1953 nosi institut
Ime
Stvorio prvi ugalj
gas maska ​​(1915), preuzeta
Nikolaj Dmitrijevič
oružja tokom Prvog
Zelinsky,
svjetskog rata na ruskom i
rusko carstvo,
savezničke vojske.
1861 - 1953

21. Gas maske od ugljena

Vojnici češke legije ruske vojske u
Gas maske Zelinsky-Kummant

22. Reakcija Zelinsky - Kazansky

Boris Aleksandrovič
Kazanski,
1891 - 1973
Diplomirao na Moskovskom univerzitetu
(1919)
Radio u Moskvi
univerziteta pod rukovodstvom
N. D. Zelinsky
Predavao je u Moskvi
univerzitetska radionica o
opšta hemija, kvalitativna i
kvantitativna analiza, i
kasnije u organskoj hemiji,
naftna hemija, organska
kataliza
Akademik Akademije nauka SSSR-a

23. Reakcija Kučerova

Hidratacija alkina u
prisustvo Hg2+ soli u
kisela sredina.
Mikhail Grigorievich
Kucherov,
1850 - 1911

24. Reakcija Lebedeva

Lebedev je predložio jednostepenu metodu
dobijanje butadiena iz etil alkohola
(katalizatori: ZnO, Al2O3; T 400-5000C)
2CH3CH2OH
Sergej
Vasilevich
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Zahvaljujući radu Lebedeva
industrijska proizvodnja
sintetička guma počela je u Sovjetskom Savezu
Unije 1932. godine - prvi put u svijetu.

25. Reagensi

Grignardov reagens
Tollensov reagens OH
Amonijačna otopina bakar hlorida (I)
[Su (NH3)2]Cl

26. Katalizatori

Na katalizator u tečnom amonijaku
Lindlar katalizator
Na do NH3
Pd// Pb2+
Kiseli rastvor bakar-hlorida (I) u amonijum-hloridu
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Pogledajte koje se reakcije koriste (radna sveska)

Elektroliza vodenih otopina soli karboksilnih kiselina (anodna sinteza) dovodi do stvaranja alkana:

Prva faza procesa je anodna oksidacija anjona kiseline u radikale:

Na katodi se formiraju vodonik i hidroksid odgovarajućeg metala. Kolbeova reakcija je primjenjiva za dobivanje ravnih i razgranatih alkana.

Vježba 2. Napišite jednadžbe reakcije za Kolbeovu pripremu (a) 2,5-dimetilheksana i (b) 3,4-dimetilheksana.

Obnavljanje alkil halogenida

Pogodan način dobijanje alkana je redukcija alkil halogenida cinkom u vodenim rastvorima kiselina:

Uobičajeni reagensi kao što su litijum aluminijum hidrid, natrijum borohidrid, natrijum ili litijum se takođe koriste kao redukcioni agensi. tert- butil alkohol , kao i katalitička redukcija vodonikom. Alkil jodidi se također mogu reducirati zagrijavanjem jodovodonične kiseline.

Dekarboksilacija karboksilnih kiselina (Dumas)

Kada se karboksilne kiseline zagrijavaju s alkalijama, nastaju alkani s brojem atoma ugljika za jedan manjim od broja izvorne kiseline:

Ova reakcija se može koristiti za dobijanje samo nižih alkana, jer u slučaju upotrebe viših karboksilnih kiselina, veliki broj nusproizvodi.

Reakcije alkana

U poređenju sa drugim klasama organska jedinjenja alkani su blago reaktivni. Hemijska inertnost alkana objašnjava njihov naziv "parafini". Uzrok hemijska otpornost alkani je visoka čvrstoća nepolarnih σ-veza C-C i C-H. osim toga, C-C konekcije i C-H karakterizira vrlo niska polarizabilnost.

Zbog toga, veze u alkanima ne pokazuju sklonost heterolitičkom cijepanju. Na alkane ne djeluju koncentrirane kiseline i alkalije, a ne oksidiraju čak ni jaka oksidacijska sredstva. U isto vrijeme, nepolarne veze alkana su sposobne za homolitičku razgradnju.

Unatoč činjenici da je C-C veza manje jaka od C-H veze (energija C-C veze je oko 88 kcal/mol, a C-H - 98 kcal/mol), potonja se lakše puca, jer se nalazi na površini molekula i pristupačniji je za napad reagensa.

Hemijske transformacije alkana obično se odvijaju kao rezultat homolitičkog cijepanja S-N konekcije nakon čega slijedi zamjena atoma vodika drugim atomima. Alkane, dakle, karakteriziraju supstitucijske reakcije.

Halogenacija

Metan, etan i drugi alkani reaguju sa fluorom, hlorom i bromom, ali praktično ne reaguju sa jodom. Reakcija između alkana i halogena naziva se halogenacija.

A. Kloriranje metana

Praktična vrijednost ima hlorisanje metana. Reakcija se odvija pod djelovanjem svjetlosti ili kada se zagrije na 300°C.

Razmotrimo mehanizam ove reakcije na primjeru stvaranja metil hlorida. Mehanizam znači Detaljan opis proces pretvaranja reaktanata u produkte. Utvrđeno je da se kloriranje metana odvija po lančanom radikalnom mehanizmu S R .

Pod uticajem svetlosti ili toplote, molekul hlora se raspada na dva atoma hlora - dva slobodna radikala.

Radikal hlora, u interakciji s molekulom metana, odvaja atom vodika od potonjeg kako bi formirao molekulu HCl i slobodni metil radikal:

CH 4 + Cl. ® CH 3 . + nastavak HCl lanca

CH 3 . + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. nastavak lanca

Atom hlora će tada reagovati sa molekulom metana itd. Teoretski, jedan atom hlora može izazvati hlorisanje beskonačnog broja molekula metana, pa se taj proces naziva lanac. Lanci se mogu prekinuti kada radikali interaguju jedni s drugima:

CH3. +Cl. ® CH 3 -Cl

CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Otvoreni krug

Cl. +Cl. ® Cl-Cl

ili sa zidom posude

Formalno, slobodni metil radikal ima tetraedarsku strukturu:

Međutim, zbog male veličine inverziona barijera(prelazak jednog oblika molekula u drugi), statistički najvjerovatnije stanje je njegovo ravno stanje.

Kao rezultat reakcije hloriranja metana nastaje mješavina sva četiri moguća produkta supstitucije atoma vodika za atome klora:

Odnos između različitih proizvoda hlorisanja zavisi od odnosa metana i hlora. Ako je potrebno dobiti metil hlorid treba uzeti višak metana, a tetrahlorid ugljenika - hlor.

Karboksilacija fenolata Kolbe-Schmidt reakcijom omogućava dobijanje orto-hidroksiaromatičnih karboksilnih kiselina iz natrijevih fenolata. Kolbe-Schmidtova reakcija se odvija uz učešće ugljičnog dioksida $CO_2$:

Slika 1.

Karakteristike Kolbe-Schmidtove reakcije

Originalnu metodu uvođenja karboksilnih grupa u aromatični sistem otkrio je G. Kolbe 1860. godine. Kada se suvi alkalni fenolat zagreva sa ugljendioksidom na temperaturama iznad 150$^\circ$C i pritisku od oko 5 atm, formira se alkalna so salicilne kiseline:

Slika 2.

Uz učešće fenolata kalija, rubidijuma i cezijuma, slična reakcija se odvija sa stvaranjem pretežno para-supstituisanih hidroksiaromatskih kiselina.

Slika 3

U reakciju se ne uvode fenoli, već fenolati aktivni za elektrofilnu supstituciju, jer je ugljični dioksid vrlo slab elektrofil. Ovo se objašnjava formiranjem intermedijarnog kompleksa natrijevog fenolata i ugljičnog dioksida, u kojem je atom natrija koordiniran s dva atoma kisika, od kojih je jedan uključen u molekule $CO_2$. Atom ugljika, zbog određene polarizacije, dobiva veći pozitivni naboj i pogodno mjesto za napad u opto položaju fenolnog prstena.

Slika 4

Primjena Kolbe-Schmidtove reakcije

Preuređivanje monosalicilata i alkalnih soli 2-naftola

Bezvodni kalijum i rubidijum monosalicilati, kada se zagreju iznad 200-220$^\circ$C, daju dikalijeve i dirubidijeve soli par-hidroksibenzojeva kiselina i fenol.

Slika 7

Disalkalne kalijeve i cezijeve soli 2-hidroksibenzojeve (salicilne) kiseline preuređuju se u disalkalne soli 4 -hidroksibenzojeva kiselina:

Slika 8

Dialkalne soli natrijuma i litijuma par-hidroksibenzojeva kiselina, naprotiv, kada se zagreje, preraspoređuje se u disalkalnu so salicilne kiseline:

Slika 9

Iz ovoga slijedi da je karboksilacija alkalnih fenolata reverzibilna reakcija i njihov smjer ovisi samo o prirodi kationa. Slični obrasci se takođe primećuju tokom korboksilacije alkalnih soli 2-naftola:

Slika 10.

Za razliku od monohidričnih fenola, dihidrični i trihidrični fenoli karboksiliraju pod blažim uslovima. Dakle, resorcinol je karboksiliran kada se prenese $CO_2$ vodeni rastvor njegova dikalijumova so na 50$^\circ$C da formira 2,4-dihidroksibenzojevu kiselinu.

Slika 11.

Reimer-Timanova reakcija

Fenoli i određena heterociklična jedinjenja kao što su pirol i indol mogu se proformilovati sa hloroformom pod baznim uslovima (Reimer-Tiemann reakcija). Pojava aldehidne grupe je orijentisana na orto položaj, a tek kada su oba zauzeta, nastaju parasupstituisani derivati.

Slika 12.

Poznato je da hloroform u prisustvu jakih baza formira dihlokarben $:CCl_2$, koji je prava elektrofilna čestica.

Slika 13.

To potvrđuje stvaranje produkata ekspanzije prstena karakterističnih za djelovanje $:CCl_2$, odnosno piridina u reakciji s pirolom, te izolacija produkata adicije dihlorkarbena u aromatične prstenove u ipso položaju, što se uočava u reakcija formilacije para-krezola. U potonjem slučaju, metilne grupe se ne mogu odvojiti kao proton pod dejstvom elektrofila, a stabilizacija se dešava migracijom protona u dihlorometil grupu.

Slika 14.

Od karboksilnih kiselina ili njihovih soli. Prolazi kroz jednačinu:

Nije moguće raščlaniti izraz (izvršna datoteka texvc nije pronađeno; Pogledajte math/README za pomoć pri postavljanju.): \mathsf(2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text(-)R + 2e^-)

Reakcija se izvodi u vodenim, etanolnim ili metanolnim elektrolitima na glatkim platinskim anodama ili neporoznim ugljeničnim anodama na temperaturi od 20°-50°.

U slučaju mješavine polaznih proizvoda (RCOOH + R’COOH) nastaje mješavina supstance R-R, R-R" i R"-R".

Aplikacija

Reakcija se koristi u sintezi sebacinske i 15-hidroksipentadekanske kiseline.

Napišite recenziju na članak "Kolbeova reakcija"

Bilješke

Odlomak koji karakterizira Kolbeovu reakciju

- Ako odem, on će uzeti Anu. I ne može otići. Zbogom kćeri... Zbogom draga... Upamti - uvijek ću biti s tobom. Moram ići. zbogom radosti moja...
Oko oca je bljesnuo blistav sjajni "stub", koji je sijao čistom, plavičastom svjetlošću. Ova divna svjetlost zagrlila je njegovo fizičko tijelo, kao da se oprašta od njega. Pojavila se svetla, prozirna, zlatna esencija, koja mi se vedro i ljubazno nasmešila... Shvatila sam da je ovo kraj. Otac me je zauvek napuštao... Njegova suština je počela polako da se uzdiže... I svetlucavi kanal, koji je sijao plavičastim iskrama, zatvorio se. Sve je bilo gotovo... Moj divni, ljubazni otac, moj najbolji prijatelj više nismo bili sa...
Njegovo "prazno" fizičko telo je klonuo, mlitavo visio na konopcima... Dostojan i pošten zemaljski život je prekinut, povinujući se besmislenoj naredbi ludaka...
Osjetivši nečije poznato prisustvo, odmah sam se okrenuo - Sever je stajao u blizini.
„Budi raspoložena, Isidora. Došao sam da ti pomognem. Znam da ti je jako teško, obećao sam tvom ocu da ću ti pomoći...
- Možeš li mi pomoći u čemu? upitala sam gorko. - Hoćeš li mi pomoći da uništim Karaffu?
North je odmahnuo glavom.
“Ne treba mi nikakva druga pomoć. Idi na sjever.
I okrenuvši se od njega, počeo sam da gledam kako gori to što je pre samo minut bio moj ljubazni, mudri otac... Znao sam da je otišao, da ne oseća ovaj neljudski bol... Da je sada bio od nas daleko, odnesen u nepoznat, divan svet, gde je sve bilo mirno i dobro. Ali za mene je i dalje njegovo tijelo gorjelo. Bile su to iste one zavičajne ruke koje su gorjele, grlele me kao dijete, umirivale i štitile od svake tuge i nevolje... Gorile su njegove oči u koje sam toliko voljela gledati tražeći odobrenje... i dalje je bio moj dragi, ljubazni otac, koga sam tako dobro poznavao, i voleo tako snažno i žarko... I njegovo telo je sada pohlepno progutao gladan, ljut, razjaren plamen...

Kolbeova reakcija

metoda za dobijanje ugljovodonika elektrolizom rastvora soli karboksilnih kiselina (elektrohemijska sinteza):

Tokom elektrolize mješavine soli razne kiseline zajedno sa simetričnim (R-R, R "-R"), nastaju i nesimetrični ugljovodonici (R-R "). K. R. vam omogućava da dobijete više monokarboksilne (1) i dikarboksilne (2) kiseline (nakon hidrolize odgovarajućih estera):

RCOO - +R "OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1)

2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2)

K. r. nalazi upotrebu u industriji, na primjer, za proizvodnju sebacinske kiseline, koja se koristi u proizvodnji poliamida (vidi Poliamidi) i mirisne supstance. Reakciju je predložio njemački hemičar A. V. G. Kolbe 1849. godine.

Lit.: Surrey A., Priručnik za organske reakcije, trans. sa engleskog, M., 1962; Napredak u organskoj hemiji, v. 1, N.Y., 1960, str. 1-34.

Veliki sovjetska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. 1969-1978 .

Pogledajte šta je "Kolbeova reakcija" u drugim rječnicima:

Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27. septembar 1818, Ellihausen, ≈ 25. novembar 1884, Leipzig), njemački hemičar. Od 1851. bio je profesor u Marburgu, a od 1865. na Univerzitetu u Lajpcigu. Godine 1845. K. je sintetizovao sirćetna kiselina na bazi ugljičnog disulfida, hlora i ... ...

I Kolbe (Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (27. septembar 1818, Ellihausen, 25. novembar 1884, Lajpcig), nemački hemičar. Od 1851. bio je profesor u Marburgu, a od 1865. na Univerzitetu u Lajpcigu. Godine 1845. K. je sintetizirao octenu kiselinu, počevši od ugljičnog disulfida, ... ... Velika sovjetska enciklopedija

Ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) hemijska reakcija karboksilacija natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm., temperatura 125 °C), praćeno ... ... Wikipedia

Kolbe Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmittu) je hemijska reakcija za karboksilaciju natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm., ... ... Wikipedia

Kolbe Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) je hemijska reakcija za karboksilaciju natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm., ... ... Wikipedia

- (1818 84) njemački hemičar. Razvio je metode za sintezu octene (1845), salicilne (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861) kiselina, elektrohemijsku sintezu ugljovodonika (1849, Kolbeova reakcija) ... Veliki enciklopedijski rječnik

- (Kolbe) (1818 1884), njemački hemičar. Razvio je metode za sintezu sirćetne (1845), salicilne (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861) kiselina, elektrohemijsku sintezu ugljovodonika (1849, Kolbeova reakcija). * * * KOLBE Adolf Wilhelm ... ... enciklopedijski rječnik