Видове химична връзка в кристалите. Атомни и йонни радиуси – основа на материалознанието Ефективният радиус на частица в кристал

Периодични свойства на елементите

Периодичността се изразява в структурата на електронната обвивка на атомите, следователно свойствата, които зависят от състоянието на електроните, са в добро съответствие с периодичния закон: атомни и йонни радиуси, енергия на йонизация, електронен афинитет, електроотрицателност и валентност на елементите. Но съставът и свойствата на простите вещества и съединения зависят от електронната структура на атомите, следователно се наблюдава периодичност в много свойства на прости вещества и съединения: температурата и топлината на топене и кипене, дължината и енергията на химическата връзка, електродни потенциали, стандартни енталпии на образуване и ентропия на вещества и др. d. Периодичният закон обхваща повече от 20 свойства на атоми, елементи, прости вещества и съединения.

Според квантовата механика електронът може да се намира във всяка точка около ядрото на атома, както близо до него, така и на значително разстояние. Следователно границите на атомите са неясни, неопределени. В същото време квантовата механика изчислява вероятността за разпределение на електроните около ядрото и позицията на максималната електронна плътност за всяка орбитала.

Орбитален радиус на атом (йон)е разстоянието от ядрото до максималната електронна плътност на най-отдалечената външна орбитала на този атом (йон).

Орбиталните радиуси (стойностите им са дадени в наръчника) намаляват в периоди, т.к увеличаването на броя на електроните в атомите (йони) не е придружено от появата на нови електронни слоеве. Електронната обвивка на атом или йон на всеки следващ елемент в периода става по-плътен в сравнение с предишния поради увеличаване на заряда на ядрото и увеличаване на привличането на електрони към ядрото.

Орбиталните радиуси в групите нарастват като атом (йон) на всеки елемент се различава от родителя чрез появата на нов електронен слой.

Промяната на орбиталните атомни радиуси за пет периода е показана на фиг. 13, от което се вижда, че зависимостта има характерна за периодичния закон форма на „трион“.

Ориз. 13. Зависимост на орбиталния радиус

от атомния номер на елементите от първи – пети периоди.

Но в периоди намаляването на размера на атомите и йоните не се случва монотонно: отделните елементи имат малки „изблици“ и „спадове“. В "потапянията" като правило има елементи, чиято електронна конфигурация съответства на състояние на повишена стабилност: например в третия период е магнезий (3s 2), в четвъртия - манган (4s 2 3d 5) и цинк (4s 2 3d 10) и т.н.

Забележка.Изчисленията на орбиталните радиуси се извършват от средата на седемдесетте години на миналия век поради развитието на електронните компютри. Използван преди ефикасенрадиусите на атомите и йоните, които се определят от експериментални данни за междуядрените разстояния в молекулите и кристалите. Предполага се, че атомите са несвиваеми топки, които докосват повърхностите си в съединения. Ефективните радиуси, определени в ковалентни молекули, се наричат ковалентенрадиуси, в метални кристали - металрадиуси, в съединения с йонна връзка - йоннирадиуси. Ефективните радиуси се различават от орбиталните радиуси, но тяхната промяна в зависимост от атомния номер също е периодична.

Дори преди свойствата на многоелектронните атоми да бъдат достатъчно точно изчислени чрез методите на квантовата механика, информация за тяхната структура е получена чрез експериментално изследване на химични съединения, предимно кристални. Пълно съвпадение на свойствата на свободните атоми и атомите в кристала обаче не е настъпило и не може да се изисква. Напротив, по време на прехода на атома от свободно състояние към свързано, всички негови свойства се променят закономерно. Нека разгледаме причините, поради които възниква такава регулярна разлика, както и свойствата на атомите, които се откриват при изследването на кристал. Сравняването им с първоначалните, взети като определено ниво на сравнение, дава много съдържателна информация за природата на химичната връзка и свойствата на кристала.

2. ЕФЕКТИВЕН РАДИУС НА АТОМИТЕ И ЙОНИТЕ

А. Атомни радиуси

След откритието на M. Laue (1912 г.) десетки кристали, главно минерали и метали, бяха подложени на рентгенов дифракционен анализ в продължение на няколко години. С около сто стойности на междуатомни разстояния VL Bragg успя още през 1920 г. да определи размера на отделните атоми в кристал. Методът за определяне на радиусите на атомите в прости вещества, например в метали, е много прост: необходимо е да се раздели наполовина най-късото междуатомно разстояние. Браг разшири този метод до други случаи, оценявайки радиуса на серния атом като половината от S-S междуатомното разстояние в пирит FeS2 (r s = 2,05/2 = 1,02 Å). Тогава беше възможно да се изчислят "по веригата" и радиусите на други атоми (Zn от ZnS, O от ZnO и т.н.). Като цяло Брег определя по този начин размерите на около 40 атома, което дава повод за редица сравнения. Така се оказа, че в системата на Брег размерите на електроотрицателните атоми (r p = 0,67; r o = 0,65; r Cl =1,05; r s =l,02 Å) са много по-малки в сравнение с размерите на електроположителните елементи (r Na = 1,77; r Mg = 1,42; r Sr = 1,95 Å и т.н.). Това беше в конфликт с идеите на йонния модел на Косел, според който електроните се отделят от катиона и се прехвърлят към аниона, правейки го по-голям. И така, в Na+ F-кристал, състоящ се от два неонови йона, Na+ йонът с ядрен заряд от +11 трябва

да бъде по-малък от F- йона с ядрен заряд + 9. Следователно използването на радиусната система на Брег като универсална трябваше да бъде изоставено за дълго време.

Тази идея беше обърната много години по-късно, когато стана ясно, че механизмът на образуване на химична връзка е един и същ и във всички случаи съответства на принцип на максимално припокриванеелектронни плътности на валентните обвивки на Слейтър-Полинг. Следователно можем да очакваме, че атомните радиуси трябва да са близки до орбиталните радиуси на атомите r 0 , които измерват разстоянието от ядрото до максималната електронна плътност на валентната обвивка. Наистина, радиусът на Брег на атома Na 1,77 Å е близък до неговия орбитален радиус (1,71 Å), радиусът на Al 1,35 Å е почти равен на орбиталния (1,31 Å), радиусът S е малко по-голям от орбиталния ( 1,02 и 0,81 Å, съответно). Използвайки резултатите от теоретичните изчисления на r 0, които са завършени до 1964 г., както и междуатомните разстояния, измерени за 1200 кристала от различни видове, J. Slater изгражда своята система от атомни радиуси. Те се оказаха много близки до радиусите на Брег (средното отклонение е само 0,03 Å).

Според физическия смисъл на тяхното получаване, атомните радиуси трябва да се използват предимно в случаите, когато атомите са свързани помежду си чрез ковалентна или метална връзка.

Б. Йонни радиуси. Извеждане на основната систематика на йонните радиуси

Разпределението на електронната плътност в по същество йонните кристали несъмнено е различно от това в ковалентните или металните, а именно то се характеризира с изместване на плътността на припокриване към по-електроотрицателен атом, както и с наличието на минимална електронна плътност по протежение на линията на връзката. Логично е този минимум да се разглежда като контактна площ между отделните йони и да се опитаме да определим техните радиуси като разстоянието от ядрото до посочения минимум.

Обичайният резултат от рентгеновия дифракционен анализ са координатите на атомите в кристала, т.е. данните за междуатомните разстояния, които след това трябва да бъдат разделени по някакъв начин на фракции от отделни йони. От тези експериментални данни може да се получи само информация за разликата в размерите на атомите или йоните и степента на тяхното постоянство в рамките на определена група съединения. Изключение правят хомоатомните съединения, т.е. кристали от прости вещества, за които проблемът за определяне на атомния радиус се решава просто (вижте предишния раздел). И в

В общия случай, разполагайки само със сумата от експериментални данни за междуатомните разстояния, е невъзможно да се намери начин те да бъдат разделени на приноси от отделни йони - йонни радиуси. За да направите това, трябва да знаете поне радиуса на един от йоните или съотношението на радиусите на йоните в поне един кристал. Ето защо през 20-те години на миналия век, когато стана ясно, че системата от радиуси на Брег не отговаря на очевидните изисквания на йонния модел, се появиха критерии за такова разделение, използвайки някои допускания от теоретичен или полуемпиричен характер.

Първият критерий е предложен от А. Ланде (1920 г.). Той предположи, че в кристали с големи аниони и малки катиони трябва да има пряк контакт между първите, т.е. катионите започват леко да „висят“ в голямата празнина между анионите. Това предположение наистина се потвърждава чрез сравняване на междуатомните разстояния (Å), например, в следните двойки Mg и Mn съединения със структура тип NaCl: MgO 2,10; MNO 2,24; ∆ = 0,14; MgS 2,60; MnS 2,61; ∆ = 0,01; MgSe 2,73; MnSe 2,73; ∆ = 0,00. От стойностите на ∆ следва, че дори за сулфидите, и още повече за Mg и Mn селенидите, междуатомните разстояния са практически еднакви. Това означава, че размерът на катионите престава да влияе на клетъчния период, който се контролира само от разстоянието анион-анион, равно на R2. От тук е лесно да се изчисли анионният радиус като половината от това разстояние: в нашия пример r (S2- ) = l,83 Å, r (Se2- ) = 1,93 Å. Тези стойности са напълно достатъчни за по-нататъшно извличане на пълната система от йонни радиуси от определен набор от междуатомни разстояния.

През 1926 г. V. M. Goldshmidt използва за тази цел данните на финландския учен Вазашерна, който разделя наблюдаваните междуатомни разстояния в кристалите пропорционално на коефициентите на пречупване на електронната конфигурация на йоните. Vasasherna установи, че O2-радиусът е 1,32 Å, а F-радиусът е 1,33 Å. За Голдшмид тези данни се оказаха достатъчни, за да изведе пълна система от йонни радиуси, която през следващите години беше многократно допълвана и усъвършенствана. Най-разумна и подробна е системата на R. Shannon и C. Pruitt (1970) (Приложение 1-9).

Почти едновременно с Голдшмид и независимо от него Л. Полинг (1927) разработва различен подход за оценка на радиусите на йоните. Той предположи, че в такива кристали като Na + F-, K + Cl-, Rb + Br-, Cs + I-, състоящи се от изоелектронни йони, подобни на същия инертен газ (съответно Ne, Ar, Xe и Kr), радиуси

катион и анион трябва да са обратно пропорционални на ефективните ядрени заряди, действащи върху външните електронни обвивки.

Ориз. 48. Периодична зависимост на атомния (1) и йонния (2) радиус от поредния номер на елемента Z.

Забележително беше тясното съгласуване на всички основни системи от йонни радиуси, базирани на независимите критерии на Голдшмид, Полинг и Ланде. В края на миналия век, през 1987 г., Полинг припомня, че например през 1920 г. Ланде открива радиус от 2,14 Å за йона I, три години по-късно Васашерна определя стойността на този радиус като 2,19 Å, а след друго четири години той сам намери за него междинна стойност от 2,16 Å. Това съвпадение не може да не направи голямо впечатление на съвременниците и следващите поколения учени, в резултат на което с течение на времето възникна идеята, че понятието „йонен радиус“ отразява някаква обективна реалност. Твърдението на А. Е. Ферсман все още остава вярно: „... без значение как се отнася човек към физичния смисъл на радиусите на йоните ... те са от голямо практическо значение като количества, с които лесно и лесно може да се борави както в кристалохимията, така и по геохимия“. Наистина, имайки набор от стойности от порядъка на сто - броят на химичните елементи, човек може приблизително да предвиди много хиляди междуатомни разстояния, техните разлики или съотношения. За

В кристалохимията това обстоятелство радикално улеснява анализа на експериментални данни и предоставя възможност за конволюция на огромна информация.

На фиг. 48 показва периодичната зависимост на атомните и йонните (cn = 6) радиуси от поредния номер на елемента. Една от най-характерните черти на тази зависимост е намаляването на размера на катионите от началото до края на всеки период. Стръмният спад в размера на йони от нисковалентни (алкални метали) до силно заредени (N5+, Cr6+ и др.) се нарушава само в семействата на преходните метали, където намаляването на радиусите е по-бавно. Дългосрочно гладко намаляване на радиусите на TR3+ лантанидни йони беше наречено от V. M. Gol'dshmidt свиване на лантанидите: радиусите на тежките лантаниди (Lu3+ ) са почти 0,2 Å по-малки от радиусите на леките лантаниди (La3+ ). Размерът на йона Y3+ се оказва идентичен с радиуса на Ho3+, т.е., по отношение на геометричните свойства, той е по-близък до тежкия TR, който поради това понякога се нарича "итриева" група, за разлика от по-леките лантаниди на група "церий".

Основното значение на компресията на лантаноидите е, че елементите от VI период са много близки по размер до техните двойници в групите от V период. Така Hf4+ е с 0,02 Å по-фин от Zr4+, W6+ е с 0,01 Å по-голям от Mo6+, Ta5+ и Nb5+ са с почти същия размер. Този ефект също доближава размерите на тежките платиноиди (Os, Ir, Pt) до тези на по-леките (Ru, Rh, Pd), Au и Ag и др. Той играе важна роля в изоморфизма на тези елементи.

Разглеждайки внимателно фиг. 48, читателят може лесно да забележи, че в повечето случаи ходът на кривата на йонните радиуси, така да се каже, повтаря подобен ход на кривата на атомните радиуси, като първата е изместена надолу спрямо втората. В действителност, според J. Slater (1964), въпреки че атомните и йонните радиуси измерват напълно различни неща, няма противоречие между тях. Казвайки "различни неща", той имаше предвид, че атомните радиуси са разстоянията от ядрото до максималното припокриване на електронните плътности на най-близките съседи, а йонните радиуси, напротив, до минимума в електронната плътност по протежение на комуникационна линия. Но въпреки това и двете серии от радиуси са подходящи за приблизително определяне на междуатомни разстояния в кристали от различни типове, тъй като радиусите на електроположителните атоми са приблизително 0,85 ± 0,10 Å по-големи от йонните радиуси на съответните катиони, докато радиусите на електроотрицателни атоми със същото количество по-малко от техните йонни радиуси: r at. – r котка. ≈ r an. – r at. ≈ 0,85 Å. От това става ясно, че сумата от атомните и йонните радиуси за

всяка дадена двойка елементи трябва да е почти еднаква. Например сумата от йонните радиуси на Na+ и Cl- е 1,02+1,81 = 2,83 Å, а сумата от атомните радиуси на Na

и Cl: 1.80 + 1.00 = 2.80 Å.

За да използвате правилно системата за йонен радиус, трябва да запомните следните основни правила.

Първо, както беше отбелязано отдавна, йонният радиус зависи от координационното число: колкото по-голям е CN, толкова по-голям е йонният радиус. Ако таблиците дават стандартните йонни радиуси за cn = 6, тогава за други cn трябва да се въведат приблизителни корекции: увеличете радиуса с няколко процента за cn > 6 и го намалете с няколко процента за cn< 6.

Радиусът на йона зависи много силно от неговия заряд. За катион, когато зарядът се увеличава, той забележимо намалява. Така че за Mn2+ е 0,97 (CN = 6), за Mn4+ е 0,68 (CN = 6),

за Mn6+ - 0.41 (cn = 4) и Mn7+ - 0.40 Å (cn = 4).

В Приложение 1-9 за йони на преходни метали са посочени две серии от стойности на йонни радиуси - във високо- (слънце) и ниско спинови (ns) състояния. На фиг. Фигури 49a и 49b показват емпиричните радиуси на дву- и тривалентни 3d елементи за октаедрична координация в състояния с нисък спин (долна крива) и висок спин (горна крива).

Ориз. 49. Ефективни йонни радиуси на преходни елементи от IV период: a - двувалентен, b - тривалентен, q - брой d-електрони. Празните кръгове се отнасят до високоспиновото състояние на йона

Вижда се, че минимумите на долните криви попадат съответно на Fe2+ и Co3+, т.е. на йони с шест d-електрона, които в състояние с нисък спин са разположени на по-ниски орбитали. От друга страна, максимумите на горните криви се падат на Mn2+ и Fe3+, т.е. йони с пет d-електрона, които в

Една от най-важните характеристики на химичните елементи, участващи в образуването на химическа връзка, е размерът на атом (йон): с увеличаването му силата на междуатомните връзки намалява. Размерът на атом (йон) обикновено се определя от стойността на неговия радиус или диаметър. Тъй като атомът (йонът) няма ясни граници, понятието "атомен (йонен) радиус" предполага, че 90–98% от електронната плътност на атома (йона) се съдържа в сферата на този радиус. Познаването на стойностите на атомните (йонни) радиуси дава възможност да се оценят междуядрените разстояния в кристалите (т.е. структурата на тези кристали), тъй като за много проблеми най-късите разстояния между ядрата на атомите (йони) могат да се считат за сума на техните атомни (йонни) радиуси, въпреки че такава адитивност е приблизителна и не е изпълнена във всички случаи.

Под атомен радиусхимичен елемент (за йонния радиус, вижте по-долу), участващ в образуването на химическа връзка, в общия случай се съгласи да разбира половината от равновесното междуядрено разстояние между най-близките атоми в кристалната решетка на елемента. Тази концепция, която е доста проста, ако разглеждаме атомите (йоните) като твърди сфери, всъщност се оказва сложна и често двусмислена. Атомният (йонен) радиус на химичния елемент не е постоянна величина, а варира в зависимост от редица фактори, най-важните от които са вида на химичната връзка

и координационен номер.

Ако един и същи атом (йон) в различни кристали образува различни видове химични връзки, то той ще има няколко радиуса – ковалентен в кристал с ковалентна връзка; йонен в кристал с йонна връзка; метален в метал; ван дер Ваалс в молекулен кристал. Влиянието на вида на химичната връзка може да се види в следния пример. В диаманта и четирите химични връзки са ковалентни и се образуват sp 3-хибриди, така че и четирите съседи на даден атом са на едно и също

на същото разстояние от него д= 1,54 A˚) и ковалентният радиус на въглерода в диаманта ще бъде

е равно на 0,77 A˚. В кристал на арсен разстоянието между атомите, свързани с ковалентни връзки ( д 1 = 2,52 A˚), много по-малко, отколкото между атоми, свързани от ван дер Ваалсови сили ( д 2 = 3,12 A˚), така че As ще има ковалентен радиус от 1,26 A˚, а ван дер Ваалс от 1,56 A˚.

Атомният (йонен) радиус също се променя много рязко с промяна на координационното число (това може да се наблюдава при полиморфни трансформации на елементи). Колкото по-малко е координационното число, толкова по-ниска е степента на запълване на пространството с атоми (йони) и толкова по-малки са междуядрените разстояния. Увеличаването на координационното число винаги е придружено от увеличаване на междуядрените разстояния.

От гореизложеното следва, че атомните (йонни) радиуси на различни елементи, участващи в образуването на химическа връзка, могат да бъдат сравнени само когато те образуват кристали, в които се реализира същия тип химическа връзка, и тези елементи в образуваните кристали имат същите координационни номера.

Нека разгледаме по-подробно основните характеристики на атомните и йонните радиуси.

Под ковалентни радиуси на елементитеОбичайно е да се разбира половината от равновесното междуядрено разстояние между най-близките атоми, свързани с ковалентна връзка.

Характеристика на ковалентните радиуси е тяхното постоянство в различни "ковалентни структури" с едно и също координационно число Зй. В допълнение, ковалентните радиуси, като правило, са адитивно свързани един с друг, т.е. разстоянието A-B е половината от сумата на разстоянията A-A и B-B в присъствието на ковалентни връзки и същото координационни номера и в трите структури.

Има нормални, тетраедрични, октаедрични, квадратни и линейни ковалентни радиуси.

Нормалният ковалентен радиус на атома съответства на случая, когато атомът образува толкова ковалентни връзки, колкото съответства на мястото му в периодичната таблица: за въглерод - 2, за азот - 3 и т.н. Това води до различни стойности на нормални радиуси в зависимост от множеството (реда) връзки (единична връзка, двойна, тройна връзка). Ако връзката се образува, когато хибридните електронни облаци се припокриват, тогава те говорят за тетраедрични

(З k = 4, sp 3-хибридни орбитали), октаедрични ( З k = 6, д 2sp 3-хибридни орбитали), квадратични ( З k = 4, dsp 2-хибридни орбитали), линейни ( З k = 2, sp-хибридни орбитали) ковалентни радиуси.

Полезно е да знаете следното за ковалентните радиуси (стойностите на ковалентните радиуси за редица елементи са дадени в).

1. Ковалентните радиуси, за разлика от йонните, не могат да се интерпретират като радиусите на атомите, които имат сферична форма. Ковалентните радиуси се използват само за изчисляване на междуядрените разстояния между атомите, обединени от ковалентни връзки, и не казват нищо за разстоянията между атоми от същия тип, които не са ковалентно свързани.

2. Стойността на ковалентния радиус се определя от множествеността на ковалентната връзка. Тройната връзка е по-къса от двойната връзка, която от своя страна е по-къса от единичната връзка, така че ковалентният радиус на тройната връзка е по-малък от ковалентния радиус на двойната връзка, който е по-малък

единичен. Трябва да се има предвид, че редът на кратността на връзката не трябва да бъде цяло число. Тя може също да бъде дробна, ако връзката е резонансна (молекула на бензен, съединение Mg2 Sn, вижте по-долу). В този случай ковалентният радиус има междинна стойност между стойностите, съответстващи на целите порядъци на множествеността на връзката.

3. Ако връзката е със смесен ковалентно-йонен характер, но с висока степен на ковалентния компонент на връзката, тогава може да се въведе понятието ковалентен радиус, но влиянието на йонния компонент на връзката върху нейната стойността не може да бъде пренебрегната. В някои случаи този ефект може да доведе до значително намаляване на ковалентния радиус, понякога до 0,1 A˚. За съжаление опитите да се предскаже мащабът на този ефект са различни

случаи все още не са успешни.

4. Стойността на ковалентния радиус зависи от вида на хибридните орбитали, които участват в образуването на ковалентна връзка.

Йонни радиуси, разбира се, не може да се определи като половината от сумата на разстоянията между ядрата на най-близките йони, тъй като по правило размерите на катионите и анионите се различават рязко. В допълнение, симетрията на йоните може да се различава донякъде от сферичната. Въпреки това, за реални йонни кристали под йонен радиусОбичайно е да се разбира радиусът на топката, който се доближава до йона.

Йонните радиуси се използват за приблизителни оценки на междуядрените разстояния в йонните кристали. Приема се, че разстоянието между най-близките катион и анион е равно на сумата от техните йонни радиуси. Типичната грешка при определяне на междуядрените разстояния по отношение на йонните радиуси в такива кристали е ≈0,01 A˚.

Има няколко системи от йонни радиуси, които се различават по стойностите на йонните радиуси на отделните йони, но водят до приблизително еднакви междуядрени разстояния. Първата работа по определянето на йонните радиуси е извършена от В. М. Голдшмит през 20-те години на миналия век. В него авторът използва, от една страна, междуядрените разстояния в йонните кристали, измерени чрез рентгеноструктурен анализ, а от друга страна, стойностите на йонните радиуси F– и O2–, определени от

рефрактометричен метод. Повечето други системи също разчитат на междуядрените разстояния в кристалите, определени чрез дифракционни методи и на някои "референтни" стойности на йонния радиус на конкретен йон. В най-известната система

Полинг, тази референтна стойност е йонният радиус на O2- пероксидния йон, равен на

1.40A˚. Тази стойност за O2– съвпада добре с теоретичните изчисления. В системата на G. B. Bokiya и N. V. Belov, която се счита за една от най-надеждните, йонният радиус O2– се приема равен на 1,36 A˚.

През 70-те и 80-те години на миналия век бяха направени опити за директно определяне на радиусите на йони чрез измерване на електронната плътност с помощта на рентгенов структурен анализ, при условие че минимумът на електронната плътност на линията, свързваща ядрата, се приема като граница на йоните . Оказа се, че този директен метод води до надценени стойности на йонните радиуси на катионите и до подценени стойности на йонните радиуси на анионите. Освен това се оказа, че стойностите на йонните радиуси, определени чрез директен метод, не могат да бъдат прехвърлени от едно съединение в друго и отклоненията от адитивността са твърде големи. Следователно такива йонни радиуси не се използват за прогнозиране на междуядрени разстояния.

Полезно е да знаете следното за йонните радиуси (в таблиците по-долу са дадени стойностите на йонните радиуси според Бокий и Белов).

1. Йонният радиус за йони на един и същ елемент варира в зависимост от неговия заряд, а за един и същ йон зависи от координационното число. В зависимост от координационното число се разграничават тетраедрични и октаедрични йонни радиуси.

2. Вътре в един вертикален ред, по-точно в една група, периодична

система, радиусите на йони с еднакъв заряд се увеличават с увеличаване на атомния номер на елемента, тъй като броят на обвивките, заети от електрони, се увеличава, а оттам и размерът на йона.

3. За положително заредени йони на атоми от същия период, йонните радиуси бързо намаляват с увеличаване на заряда. Бързото намаляване се обяснява с действието на два основни фактора в една посока: силното привличане на „собствените“ електрони от катиона, чийто заряд нараства с увеличаване на атомния номер; увеличаване на силата на взаимодействие между катиона и заобикалящите го аниони с увеличаване на заряда на катиона.

4. За отрицателно заредени йони на атоми от същия период, йонните радиуси се увеличават с увеличаване на отрицателния заряд. Двата фактора, обсъдени в предишния параграф, в този случай действат в противоположни посоки и преобладава първият фактор (увеличаването на отрицателния заряд на аниона е придружено от увеличаване на неговия йонен радиус), следователно увеличаването на йонните радиуси с увеличаването на отрицателния заряд става много по-бавно от намаляването в предишния случай.

5. За същия елемент, тоест със същата начална електронна конфигурация, радиусът на катиона е по-малък от този на аниона. Това се дължи на намаляване на привличането на външни "допълнителни" електрони към анионното ядро ​​и увеличаване на екраниращия ефект поради вътрешни електрони (катионът има липса на електрони, докато анионът има излишък).

6. Размерите на йони с еднакъв заряд следват периодичността на периодичната таблица. Стойността на йонния радиус обаче не е пропорционална на заряда на ядрото З, което се дължи на силното привличане на електрони от ядрото. В допълнение, лантанидите и актинидите, в чиито серии радиусите на атомите и йоните с еднакъв заряд не нарастват, а намаляват с увеличаване на атомния номер (т.нар. лантаноидна контракция и актинидна контракция), са изключение от периодичната зависимост .11

11 Свиването на лантанидите и свиването на актинидите се дължи на факта, че в лантанидите и актинидите електроните, добавени с увеличаване на атомния номер, запълват вътрешен dи f-обвивки с главно квантово число, по-малко от главното квантово число на даден период. В същото време, според квантовомеханичните изчисления в ди особено в fсъстояния, електронът е много по-близо до ядрото, отколкото в си стрсъстояния на даден период с голямо квантово число, следователно ди f-електроните са разположени във вътрешните области на атома, въпреки че запълването на тези състояния с електрони (говорим за електронни нива в енергийното пространство) се случва по различен начин.

метални радиусисе считат за равни на половината от най-късото разстояние между ядрата на атомите в кристализиращата структура на металния елемент. Те зависят от координационното число. Ако вземем металния радиус на всеки елемент при З k \u003d 12 на единица, тогава кога З k = 8, 6 и 4 металните радиуси на същия елемент ще бъдат съответно 0,98; 0,96; 0,88. Металните радиуси имат свойството на адитивност. Познаването на техните стойности прави възможно приблизително прогнозиране на параметрите на кристалните решетки на интерметалните съединения.

Атомните радиуси на металите се характеризират със следните характеристики (данните за стойностите на атомните радиуси на металите могат да бъдат намерени в).

1. Металните атомни радиуси на преходните метали обикновено са по-малки от металните атомни радиуси на непреходните метали, което отразява по-голямата здравина на връзката в преходните метали. Тази особеност се дължи на факта, че металите от преходните групи и най-близките до тях метали в периодичната система имат електронен д-обвивки и електрони в д-състоянията могат да участват в образуването на химична връзка. Укрепването на връзката може да се дължи отчасти на появата на ковалентен компонент на връзката и отчасти на ван дер Ваалсовото взаимодействие на йонните ядра. В кристали от желязо и волфрам, например, електроните в д-състоянията имат значителен принос в енергията на свързване.

2. В рамките на една вертикална група, докато се движим отгоре надолу, атомните радиуси на металите се увеличават, което се дължи на последователно увеличаване на броя на електроните (увеличава се броят на черупките, заети от електрони).

3. В рамките на един период, по-точно, започвайки от алкалния метал до средата на групата на преходния метал, в посока отляво надясно, атомните метални радиуси намаляват. В същата последователност се увеличава електрическият заряд на атомното ядро ​​и се увеличава броят на електроните във валентната обвивка. С увеличаване на броя на свързващите електрони на атом, металната връзка се укрепва и в същото време, поради увеличаване на заряда на ядрото, привличането на основните (вътрешни) електрони от ядрото се увеличава, така че стойността на металния атомен радиус намалява.

4. Преходните метали от групи VII и VIII от същия период в първо приближение имат почти еднакви метални радиуси. Очевидно, когато става въпрос за елементи, които имат 5 или повече д-електрони, увеличаването на ядрения заряд и свързаните с това ефекти на привличане на сърцевинни електрони, водещи до намаляване на атомния метален радиус, се компенсират от ефектите, причинени от нарастващия брой електрони в атома (йона), които не участват в образуването на метална връзка и водят до увеличаване на металния радиус (увеличаване на броя на състоянията, заети от електрони).

5. Увеличаването на радиусите (виж параграф 2) за преходните елементи, което се случва по време на прехода от четвъртия към петия период, не се наблюдава за преходните елементи при

преход от петия към шестия период; металните атомни радиуси на съответните (вертикално сравнение) елементи в тези последни два периода са почти еднакви. Очевидно това се дължи на факта, че елементите, разположени между тях, са завършени с относително дълбока f-обвивка, така че увеличаването на заряда на ядрото и свързаните с него ефекти на привличане се оказват по-значими от ефектите, свързани с нарастващия брой електрони (свиване на лантаниди).

6. Обикновено металните радиуси са много по-големи от йонните радиуси, но не се различават толкова съществено от ковалентните радиуси на същите елементи, въпреки че всички без изключение са по-големи от ковалентните. Голямата разлика в стойностите на металните атомни и йонни радиуси на едни и същи елементи се обяснява с факта, че връзката, която дължи произхода си на почти свободни проводими електрони, не е силна (оттук и наблюдаваните относително големи междуатомни разстояния в металната решетка). Значително по-малка разлика в стойностите на металните и ковалентните радиуси на едни и същи елементи може да се обясни, ако разгледаме металната връзка като някаква специална "резонансна" ковалентна връзка.

Под радиус на Ван дер ВаалсОбичайно е да се разбира половината от равновесното междуядрено разстояние между най-близките атоми, свързани с ван дер Ваалсова връзка. Радиусите на Ван дер Ваалс определят ефективните размери на атомите на благородния газ. Освен това, както следва от дефиницията, атомният радиус на Ван дер Ваалс може да се счита за половината от междуядреното разстояние между най-близките едноименни атоми, свързани с ван дер Ваалсова връзка и принадлежащи към различни молекули (например в молекулярни кристали). Когато атомите се доближават един до друг на разстояние, по-малко от сбора на техните радиуси на Ван дер Ваалс, възниква силно междуатомно отблъскване. Следователно атомните радиуси на Ван дер Ваалс характеризират минимално допустимите контакти на атоми, принадлежащи към различни молекули. Данни за стойностите на атомните радиуси на Ван дер Ваалс за някои атоми могат да бъдат намерени в).

Познаването на атомните радиуси на Ван дер Ваалс дава възможност да се определи формата на молекулите и тяхното опаковане в молекулни кристали. Радиусите на Ван дер Ваалс са много по-големи от всички радиуси на същите елементи, изброени по-горе, което се обяснява със слабостта на силите на Ван дер Ваалс.

Размерите на частиците често определят вида на кристалната структура и са важни за разбирането на хода на много химични реакции. Размерът на атомите, йоните, молекулите се определя от валентните електрони. Основата за разбиране на този въпрос - моделите на промени в орбиталните радиуси - са изложени в раздел. 2.4. Атомът няма граници и размерът му е условна стойност. Въпреки това е възможно да се характеризира размерът на свободния атом чрез орбиталния радиус. Но от практически интерес обикновено са атомите и йоните в състава на дадено вещество (в молекула, полимер, течност или твърдо вещество), а не свободните. Тъй като състоянията на свободния и свързания атом се различават значително (и преди всичко тяхната енергия), размерите също трябва да се различават.

За свързаните атоми могат да се въведат и величини, характеризиращи техния размер. Въпреки че електронните облаци на свързаните атоми могат да се различават значително от сферичните, обичайно е да се характеризират размерите на атомите ефикасен (очевидно) радиуси .

Размерите на атомите на един и същ елемент по същество зависят от състава на кое химично съединение, с какъв тип връзка се намира атомът. Например, за водород половината от междуатомното разстояние в молекулата Н 2 е 0,74/2 = 0,37 Å, а в металния водород стойността на радиуса е 0,46 Å. Следователно, разпределете ковалентен, йонен, метален и ван дер ваалсов радиус . Като правило, в понятията за ефективни радиуси, междуатомните разстояния (по-точно междуядрените разстояния) се считат за сумата от радиусите на два съседни атома, като атомите се разглеждат като несвиваеми топки. При наличието на надеждни и точни експериментални данни за междуатомните разстояния (а такива данни са налични отдавна както за молекули, така и за кристали с точност до хилядни от ангстрьома), остава един проблем за определяне на радиуса на всеки атом - как да се разпредели междуатомното разстояние между два атома. Ясно е, че този проблем може да бъде решен недвусмислено само чрез въвеждане на допълнителни независими данни или предположения.

Край на работата -

Тази тема принадлежи на:

Свойства на химичната връзка

На сайта на сайта прочетете: "свойства на химичната връзка" ..

Ако имате нужда от допълнителен материал по тази тема или не сте намерили това, което търсите, препоръчваме да използвате търсенето в нашата база данни с произведения:

Какво ще правим с получения материал:

Ако този материал се оказа полезен за вас, можете да го запазите на страницата си в социалните мрежи:

Всички теми в този раздел:

ковалентни радиуси
Най-очевидната ситуация е с ковалентни радиуси за атоми, които образуват неполярни двуатомни молекули. В такива случаи ковалентният радиус е точно половината от междуатомното разстояние

Йонни радиуси
Тъй като при n. г. трудно е да се наблюдават молекули с йонни връзки и в същото време са известни голям брой съединения, които образуват йонни кристали, тогава когато става дума за йонни радиуси,

метални радиуси
Само по себе си определянето на металните радиуси не е проблем - достатъчно е да се измери междуядреното разстояние в съответния метал и да се раздели наполовина. В табл. 20 са някакъв мет

радиуси на Ван дер Ваалс
Радиусите на Ван дер Ваалс могат да бъдат определени чрез измерване на разстоянията между атомите в кристал, когато между тях няма химическа връзка. С други думи, атомите принадлежат към различни молекули.

Въпроси за самопроверка
1. Какво представляват орбиталният и ефективният радиус? 2. Каква е разликата между радиуса на пелета и атом или йон? 3. В какви случаи ковалентният радиус е равен на половината от дължината

Ефективни заряди на атомите
При образуването на химична връзка се преразпределя електронната плътност, а при полярната връзка атомите се зареждат електрически. Тези такси се наричат ​​ефективни. Те са хара

Ефективни заряди в някои йонни кристали
Вещество CsF CsCl NaF NaCl LiF LiCl LiI DEO 3.3

Ефективни заряди на атоми в оксиди (според Н. С. Ахметов)
Оксид Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO

Въпроси за самопроверка
1. Какъв е ефективният заряд на атома? 2. Може ли ефективният заряд да надвишава (по модул) степента на окисление на атома? 3. Каква е степента на йонност на връзката? 4. К

Валентност
Като цяло валентността характеризира способността на атомите на даден елемент да образуват съединения с определен състав (определени съотношения на броя на различните елементи в съединението). Често в

Въпроси за самопроверка
1. Дефинирайте понятията: степен на окисление; ковалентност; координационен номер; стерично число. 2. Определете ковалентността, степента на окисление и CN за: H2S; з

Енергия на връзката
Големината на енергията е най-важната характеристика на връзката, която определя устойчивостта на веществата към топлина, светлина, механичен стрес и реакции с други вещества[†]. Има различни методи за

Енергии на свързване на двуатомни молекули в газ (Н. Н. Павлов)
Молекула H2 Li2 Na2 K2 F2 Cl2

Въпроси за самопроверка
1. Предскажете промяната в енергията на връзката C–N в сериите H3CNH2, H2CNH, HCNH. 2. Предскажете промяната в енергията на свързване в серията O2, S2, Se2

Химична връзка и периодична система от елементи
Нека разгледаме закономерностите на структурата и свойствата на някои прости вещества и най-простите съединения, определени от електронната структура на техните атоми. Атомите на благородния газ (VIIIIA група) имат напълно

Промяна в междуатомните разстояния за прости вещества от групата VIA
Вещество Разстояние между атоми, Å вътре в молекули между молекули разлика S

Допълнителен
3. Обща химия / изд. Е. М. Соколовская. М.: Издателство на Московския държавен университет, 1989. 4. Угай Я. О. Обща химия. М.: По-високо. училище, 1984 г. 5. Той е същият. Обща и неорганична химия. М..

Атомни йони; имат значението на радиусите на сферите, представляващи тези атоми или йони в молекули или кристали. Атомните радиуси позволяват да се изчислят приблизително междуядрените (междуатомни) разстояния в молекулите и кристалите.

Електронната плътност на изолиран атом намалява бързо с увеличаване на разстоянието до ядрото, така че радиусът на атома може да се определи като радиуса на сферата, в която основната част (например 99%) от електронната плътност е концентриран. Въпреки това, за да се изчислят междуядрените разстояния, се оказа по-удобно да се интерпретират атомните радиуси по различен начин. Това доведе до различни определения и системи за атомни радиуси.

Ковалентният радиус на X атом се определя като половината от дължината на проста X-X химическа връзка. И така, за халогени ковалентните радиуси се изчисляват от равновесното междуядрено разстояние в молекулата X 2, за сяра и селен - в молекули S 8 и Se 8, за въглерод - в диамантен кристал. Изключение прави водородният атом, за който се приема, че ковалентният атомен радиус е 30 pm, докато половината от междуядреното разстояние в молекулата на H 2 е 37 pm. За съединения с ковалентна връзка, като правило, принципът на адитивност е изпълнен (дължината на връзката X-Y е приблизително равна на сумата от атомните радиуси на атомите X и Y), което позволява да се предвидят дължините на връзката в многоатомни молекули.

Йонните радиуси се определят като стойности, чиято сума за двойка йони (например X + и Y -) е равна на най-късото междуядрено разстояние в съответните йонни кристали. Има няколко системи от йонни радиуси; системите се различават по числови стойности за отделните йони, в зависимост от това кой радиус и кой йон се приема като основа за изчисляване на радиусите на други йони. Например, според Полинг, това е радиусът на O 2- йона, взет равен на 140 pm; според Шанън - радиусът на същия йон, взет равен на 121 pm. Въпреки тези различия, различните системи за изчисляване на междуядрените разстояния в йонните кристали водят до приблизително еднакви резултати.

Металните радиуси се определят като половината от най-късото разстояние между атомите в кристалната решетка на метала. За метални конструкции, които се различават по вида на опаковката, тези радиуси са различни. Близостта на стойностите на атомните радиуси на различни метали често служи като индикация за възможността за образуване на твърди разтвори от тези метали. Адитивността на радиусите позволява да се предвидят параметрите на кристалните решетки на интерметалните съединения.

Радиусите на Ван дер Ваалс се определят като величини, чиято сума е равна на разстоянието, до което могат да се доближат два химически несвързани атома от различни молекули или различни групи атоми от една и съща молекула. Средно радиусите на Ван дер Ваалс са с около 80 pm по-големи от ковалентните радиуси. Радиусите на Ван дер Ваалс се използват за тълкуване и прогнозиране на стабилността на молекулните конформации и структурното подреждане на молекулите в кристалите.

Лит .: Housecroft K., Constable E. Съвременен курс по обща химия. М., 2002. Т. 1.