4.2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.6. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.7. МЕТОДЫ АНАЛИЗА, ОСНОВАННЫЕ НА РАДИОАКТИВНОСТИ

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.9. БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции в ряде отраслей народного хозяйства. На результатах анализа в различной степени базируется разведка полезных ископаемых. Анализ – главное средство контроля за загрязненностью окружающей среды. Выяснение химического состава почв, удобрений, кормов и сельскохозяйственной продукции важно для нормально функционирования агропромышленного комплекса. Химический анализ незаменим в медицинской диагностике, биотехнологии. От уровня химического анализа, оснащенности лаборатории методами, приборами и реактивами зависит развитие многих наук.

Научная основа химического анализа – аналитическая химия, наука, которая в течение столетий была частью, а иногда и основной частью химии.

Аналитическая химия – это наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения. Методы аналитической химии позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Эти методы часто дают возможность узнать, в какой форме данный компонент присутствует в веществе, например установить степень окисления элемента. Иногда возможно оценить пространственное расположение компонентов.

При разработке методов часто приходится заимствовать идеи из смежных областей науки и приспосабливать их к своим целям. В задачу аналитической химии входит разработка теоретических основ методов, установление границ их применимости, оценка метрологических и других характеристик, создание методик анализа различных объектов.

Методы и средства анализа постоянно изменяются: привлекаются новые подходы, используются новые принципы, явления, часто из далеких областей знания.

Под методом анализа понимают достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и к анализируемому объекту. Когда говорят о методе анализа, имеют в виду принцип, положенный в основу, количественное выражение связи между составом и каким-либо измеряемым свойством; отобранные приемы осуществления, включая выявление и устранение помех; устройства для практической реализации и способы обработки результатов измерений. Методика анализа – это подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода.

Можно выделить три функции аналитической химии как области знания:

1. решение общих вопросов анализа,

2. разработка аналитических методов,

3. решение конкретных задач анализа.

Так же можно выделить качественный и количественный анализы. Первый решает вопрос о том, какие компоненты включает анализируемый объект, второй дает сведения о количественном содержании всех или отдельных компонентов.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов, обнаружения (идентификации) и определения. Существуют гибридные методы, сочетающие разделение и определение. Методы обнаружения и определения имеют много общего.

Наибольшее значение имеют методы определения. Их можно классифицировать по характеру измеряемого свойства или способу регистрации соответствующего сигнала. Методы определения делятся на химические , физические и биологические . Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях. Сюда можно отнести и методы, называемые физико-химическими. Физические методы основаны на физических явлениях и процессах, биологические – на явлении жизни.

Основные требования к методам аналитической химии: правильность и хорошая воспроизводимости результатов, низкий предел обнаружения нужных компонентов, избирательность, экспрессность, простота анализа, возможность его автоматизации.

Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые нужно при этом решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа.

3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ

После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал . В большинстве методов аналитическим сигналом является среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала – масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т.д.

4. МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

4.1. МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Маскирование.

Маскирование – это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образование новой фазы. Различают два вида маскирование – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создаются условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, что бы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом.

Разделение и концентрирование.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: проба содержит компоненты, мешающие определению; концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; проба высокотоксична, радиоактивна и дорога.

Разделение – это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование - это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.

Осаждение и соосаждение.

Осаждение, как правило, применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами, и особенно их соосаждение, обеспечивают высокий коэффициент концентрирования. Эти методы используют в комбинации с такими методами определения, которые рассчитаны на получение аналитического сигнала от твердых образцов.

Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.

Соосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором и осадком.

Экстракция.

Экстракция – это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями. Так же это процесс массопереноса с химическими реакциями.

Экстракционные методы пригодны для концентрирования, извлечения микрокомпонентов или макрокомпонентов, индивидуального и группового выделения компонентов при анализе разнообразных промышленных и природных объектов. Метод прост и быстр в выполнении, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными методами определения. Экстракция позволяет изучать состояние веществ в растворе при различных условиях, определять физико-химические характеристики.

Сорбция.

Сорбцию хорошо используют для разделения и концентрирования веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования.

Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами).

Электролитическое выделение и цементация.

Наиболее распространен метод электоровыделения, при котором отделяемое или концентрированное вещество выделяют на твердых электродах в элементарном состоянии или в виде какого-то соединения. Электролитическое выделение (электролиз) основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов. Материалом электродов может служить углерод, платина, серебро, медь вольфрам и т.д.

Электрофорез основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. Скорость движения зависит от заряда, напряженности поля и радиуса частиц. Различают два варианта электрофореза: фронтальный (простой) и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем раствора, содержащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором электролита. Во втором случае передвижение происходит в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения электрического поля.

Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицательными потенциалами или альмагамах электроотрицательных металлов. При цементации происходит одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла).

Инженеры-экологи должны знать химический состав сырья, продуктов и отходов производства и окружающей среды - воздуха, воды и почвы; важно выявить вредные вещества и определить их концентрацию. Эту задачу решает аналитическая химия - наука об определении химического состава веществ.

Задачи аналитической химии решаются главным образом физико-химическими методами анализа, которые, называют также инструментальными. Они используют измерение какого-либо физического или физико-химического свойства вещества для определения его состава. Он включает также разделы, посвящённые методам разделения и очистки веществ.

Цель данного курса лекций - ознакомление с принципами инструментальных методов анализа, чтобы ориентироваться в их возможностях и на этой основе ставить конкретные задачи специалистам - химикам и понимать смысл полученных результатов анализа.

Литература

Алесковский В.Б. и др. Физико-химические методы анализа. Л-д, "Химия", 1988 г.

Ю.С.Ляликов. Физико-химические методы анализа. М.,изд-во "Химия", 1974 г.

Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа.М., Высшая школа, 1979 г.

А.Д.Зимон, Н.Ф.Лещенко. Коллоидная химия. М., "Агар", 2001 г.

А.И.Мишустин, К.Ф.Белоусова. Коллоидная химия (Методическое пособие). Изд-во МИХМ, 1990 г.

Первые две книги являются учебниками для студентов-химиков и поэтому достаточно сложные для вас. Это делает данные лекции весьма полезными. Однако можно читать отдельные главы.

К сожалению, для данного курса администрация пока не выделила отдельного зачёта, поэтому материал входит в общий экзамен, вместе с курсом физической химии.

2. Классификация методов анализа

Различают качественный и количественный анализ. Первый определяет наличие тех или иных компонентов, второй - их количественное содержание. Методы анализа подразделяются на химические и физико-химические. В данной лекции рассмотрим только химические методы, которые основаны на превращении анализируемого вещества в соединения, обладающие определенными свойствами.

При качественном анализе неорганических соединений исследуемый образец переводят в жидкое состояние растворением в воде или растворе кислоты или щёлочи, что позволяет обнаруживать элементы в форме катионов и анионов. Например, ионы Cu 2+ можно определить по образованию комплексного иона 2+ ярко-синего цвета.

Качественный анализ подразделяют на дробный и систематический. Дробный анализ- обнаружение нескольких ионов в смеси с приблизительно известным составом.

Систематический анализ - это полный анализ по определенной методике последовательного обнаружения индивидуальных ионов. Выделяют отдельные группы ионов со сходными свойствами посредством групповых реагентов, затем группы ионов подразделяют на подгруппы, а те, в свою очередь, - на отдельные ионы, которые и обнаруживают при помощи т.н. аналитических реакций. Это реакции с внешним эффектом - выпадением осадка, выделением газа, изменением цвета раствора.

Свойства аналитических реакций - специфичность, избирательность и чувствительность .

Специфичность позволяет обнаружить данный ион в присутствии других ионов по характерному признаку (цвет, запах и т.п.). Таких реакций сравнительно немного (например, реакция обнаружения иона NH 4 + действием на вещество щелочи при нагревании). Количественно специфичность реакции оценивается величиной предельного отношения, равного отношению концентраций определяемого иона и мешающих ионов. Например, капельная реакция на ион Ni 2+ действием диметилглиоксима в присутствии ионов Co 2+ удается при предельном отношении Ni 2+ к Co 2+ , равном 1:5000.

Избирательность (или селективность) реакции определяется тем, что сходный внешний эффект дают лишь несколько ионов. Bзбирательность тем больше, чем меньше число ионов, дающих сходный эффект.

Чувствительность реакции характеризуется пределом обнаружения или пределом разбавления. Например, предел обнаружения в микрокристаллоскопической реакции на ион Ca 2+ действием серной кислоты равен 0,04 мкг Ca 2+ в капле раствора.

Более сложная задача - анализ органических соединений. Углерод и водород определяют после сжигания пробы, регистрируя выделившийся углекислый газ и воду. Существуют ряд приемов для обнаружения других элементов.

Классификация методов анализа по количеству.

Компоненты подразделяют на основные (1 - 100% по массе), неосновные (0,01 - 1% по массе) и примесные или следовые (менее 0,01% по массе).

В зависимости от массы и объема анализируемого образца различают макроанализ (0,5 - 1 г или 20 - 50 мл),

полумикроанализ (0,1 - 0,01 г или 1,0 - 0,1 мл),

микроанализ (10 -3 - 10 -6 г или 10 -1 - 10 -4 мл),

ультрамикроанализ (10 -6 - 10 -9 г, или 10 -4 - 10 -6 мл),

субмикроанализ (10 -9 - 10 -12 г или 10 -7 - 10 -10 мл).

Классификация по природе определяемых частиц:

1.изотопный (физический) - определяются изотопы

2. элементный или атомный - определяется набор химических элементов

3. молекулярный - определяется набор молекул, из которых состоит образец

4. структурно-групповой (промежуточный между атомным и молекулярным) - определяются функциональных группы в молекулах органических соединений.

5. фазовый - анализируются компоненты неоднородных объектов (например минералов).

Другие виды классификации анализа:

Валовой и локальный.

Деструктивный и не деструктивный.

Контактный и дистанционный.

Дискретный и непрерывный.

Важные характеристики аналитической процедуры - экспрессность метода (быстрота проведения анализа), стоимость анализа, возможность его автоматизации.

Предмет её как науки - совершенствование существующих и разработка новых методов анализа, их практическое применение, исследование теоретических основ аналитических методов.

В зависимости от задания, аналитическая химия подразделяется на качественный анализ , нацеленный на определение того, что или какие вещества, в какой форме находится в образце, и количественный анализ , нацеленный на определение сколько данного вещества (элементов, ионов , молекулярных форм и др.) находится в образце.

Определение элементного состава материальных объектов называют элементным анализом . Установление строения химических соединений и их смесей на молекулярном уровне называют молекулярным анализом . Одним из видов молекулярного анализа химических соединений является структурный анализ, направленный на исследование пространственного атомного строения веществ, установление эмпирических формул, молекулярных масс и др. В задачи аналитической химии входит определение характеристик органических, неорганических и биохимических объектов. Анализ органических соединений по функциональным группам называют функциональным анализом .

История

Аналитическая химия существует с тех пор, как существует химия в современном её смысле, а многие применяемые в ней приемы относятся к ещё более ранней эпохе, эпохе алхимии , одной из главных задач которой было именно определение состава различных природных веществ и изучение процессов их взаимных превращений. Но, по мере развития всей химии в целом, значительно совершенствовались и применяемые в ней методы работы, и, наряду со своим чисто служебным значением одного из вспомогательных отделов химии, аналитическая химия в настоящее время время имеет значение совершенно самостоятельного отдела химического знания с очень серьезными и важными задачами теоретического характера. Очень важное влияние на развитие аналитической химии имела современная физическая химия , обогатившая её рядом совершенно новых методов работы и теоретических оснований, к числу которых нужно отнести учение о растворах (см.), теорию электролитической диссоциации, закон действующих масс (см. Химическое равновесие) и все вообще учение о химическом сродстве.

Методы аналитической химии

Сравнение методов аналитической химии

Совокупность традиционных методов определения состава вещества путём его последовательно химического разложения получила название «мокрой химии» («мокрый анализ»). Эти методы обладают относительно низкой точностью, требуют относительно невысокой квалификации аналитиков и ныне почти полностью вытеснены современными инструментальными методами (оптическими, масс-спектрометрическими, электрохимическими, хроматографическими и другими физико-химическими методами) определения состава вещества. Однако у мокрой химии есть своё преимущество перед спектрометрическими методами - она позволяет путем проведения стандартизованных процедур (систематический анализ) напрямую определять состав и разные окислительные состояния элементов, таких как железо (Fe +2 , Fe +3), титан и др.

Аналитические методы можно разделить на валовые и локальные. Для валовых методов анализа обычно требуется отделённое, подробленное вещество (представительная проба). Локальные методы определяют состав вещества в небольшом объёме в самом образце, что позволяет составлять «карты» распределения химических свойств образца по его поверхности и/или глубине. Следует также выделить методы прямого анализа , то есть не связанного с предварительной подготовкой пробы. Часто подготовка проб необходима (напр., дробление, предварительное концентрирование или разделение). При подготовке проб, интерпретации результатов, оценке числа анализов используются статистические методы .

Методы качественного химического анализа

Для определения качественного состава какого-либо вещества необходимо изучить его свойства, которые с точки зрения аналитической химии, могут быть двоякого рода: свойства вещества как такового, и свойства его в химических превращениях.

К числу первых относятся: физическое состояние (твёрдое вещество, жидкость, газ), структура его в твердом состоянии (аморфное или кристаллическое вещество), цвет, запах, вкус и др. При этом нередко уже по одним только внешним свойствам, определяемым при помощи органов чувств человека, представляется возможным установить природу данного вешества. В большинстве же случаев приходится превращать данное вещество в какое-либо новое с ясно выраженными характерными свойствами, пользуясь для этой цели некоторыми специально подбираемыми соединениями, носящими название реактивов .

Применяемые в аналитической химии реакции крайне разнообразны и находятся в зависимости от физических свойств и степени сложности состава изучаемого вещества. В том случае, когда химическому анализу подлежит заведомо чистое, однородное химическое соединение, работа производится сравнительно легко и быстро; когда же приходится иметь дело со смесью нескольких химических соединений, вопрос об её анализе значит, усложняется, и при производстве работы нужно держаться некоторой определённой системы для того, чтобы не просмотреть ни одного входящего в вещество элемента. В аналитической химии существует два рода реакций: реакции мокрым путём (в растворах) и реакции сухим путём .

Реакции в растворах

В качественном химическом анализе применяются только такие реакции в растворах, которые легко воспринимаются человеческими органами чувств, причём момент появления реакции узнаётся по одному из следующих явлений:

1. образование нерастворимого в воде осадка,
2. изменение окраски раствора,
3. выделение газа.

Образование осадка в реакциях химического анализа зависит от образования какого-либо нерастворимого в воде вещества; если, например, к раствору какой-либо соли бария прибавить серной кислоты или растворимой в воде соли её, образуется белый порошкообразный осадок сернокислого бария :

BaCl 2 + H 2 SO 4 = 2HCl + BaSO 4 ↓

Имея в виду, что подобную же реакцию образования белого осадка под действием серной кислоты могут дать некоторые другие металлы, например, свинец , способный образовать нерастворимую сернокислую соль PbSO 4 , для полной уверенности в том, что это именно тот или другой металл, необходимо производить ещё поверочные реакции, подвергая соответственному исследованию образовавшийся в реакции осадок.

Для успешного проведения реакции образования осадков, кроме подбора соответственного реактива, необходимо ещё соблюдать ряд очень важных условий в отношении крепости растворов исследуемой соли и реактива, пропорции того и другого, температуры, продолжительности взаимодействия и т. д. При рассмотрении осадков, образующихся в реакциях химического анализа, необходимо обращать внимание на их внешний вид, то есть на цвет, структуру (аморфные и кристаллические осадки) и др., а равно на их свойства в отношении влияния на них нагревания, кислот или щелочей и т. д. При взаимодействии слабых растворов необходимо выжидать иногда образования осадка до 24-48 часов, при условии сохранения их при некоторой определенной температуре.

Реакция образования осадка, независимо от её качественного значения в химическом анализе, нередко применяется для отделения некоторых элементов друг от друга. С этой целью на раствор, содержащий соединения двух или нескольких элементов, действуют соответственным реактивом, способным перевести некоторые из них в нерастворимые соединения, и затем посредством фильтрования отделяют образовавшийся осадок от раствора (фильтрата), производя дальнейшее исследование их отдельно. Если взять, например, соли хлористого калия и хлористого бария и прибавить к ним серной кислоты, то образуется нерастворимый осадок сернокислого бария BaSO 4 , и растворимый в воде сернокислый калий К 2 SO 4 , каковые и могут быть разделены посредством фильтрования. При этом отделении осадка нерастворимого в воде вещества от раствора необходимо позаботиться прежде всего о том, чтобы он получил соответственную структуру, позволяющую без труда произвести работу фильтрования, а затем, собравши его на фильтре, необходимо тщательно отмыть его от посторонних примесей. По исследованиям В. Оствальда , нужно при этом иметь в виду, что при употреблении определенного количества воды для промывания более целесообразно промывать осадок много раз небольшими порциями воды, чем наоборот - немного раз большими порциями. Что касается успешности проведения самой реакции отделения какого-либо элемента в виде нерастворимого осадка, то, на основании теории растворов, В. Оствальд установил, что для достаточно полного отделения какого-либо элемента в виде нерастворимого осадка необходимо всегда брать избыток реактива, служащего для осаждения.

Изменение окраса раствора является одним из очень важных признаков в реакциях химического анализа и имеет очень важное значение, в особенности в связи с процессами окисления и восстановления, а равно в работах с химческими индикаторами (см. ниже - алкалиметрия и ацидиметрия).

Примерами цветных реакций в качественном химическом анализе могут служить следующие: роданистый калий KCNS дает характерное кровяно-красное окрашивание с солями окиси железа; с солями закиси железа тот же реактив не дает ничего. Если к раствору хлористого железа FeCl 2 , слабо-зелёного цвета прибавить какой-либо окислитель, например, хлорную воду , происходит окрашивание раствора в жёлтый цвет благодаря образованию хлорного железа , являющегося высшей степенью окисления этого металла. Если взять дихромат калия K 2 Cr 2 O 7 оранжевого цвета и прибавить к нему в растворе немного серной кислоты и какого-нибудь восстановителя, например, винного спирта , происходит изменение оранжевой окраски в тёмно-зеленую, соответствующую образованию низшей степени окисления хрома в виде соли сернокислого хрома Cr 3 (SO 4) 3 .

В зависимости от хода химического анализа в нём нередко приходится производить эти процессы окисления и восстановления . Важнейшими окислителями служат: галогены , азотная кислота , перекись водорода , марганцовокислый калий , двухромокислый калий ; важнейшими восстановителями являются: водород в момент выделения, сернистый водород , сернистая кислота , хлористое олово , иодистый водород .

Реакции выделения газов в растворах при производстве качественного химического анализа чаще всего не имеют самостоятельного значения и являются реакциями вспомогательными; чаще всего приходится встречаться с выделением углекислого газа CO 2 - при действии кислот на углекислые соли, сернистого водорода - при разложении сернистых металлов кислотами и т. п.

Реакции сухим путём

Эти реакции применяются в химическом анализе, главным образом, при т. н. «предварительном испытании», при испытании осадков на чистоту, для поверочных реакций и при исследовании минералов. Важнейшие реакции этого рода состоят в испытании вещества в отношении:

1. плавкости его при нагревании,
2. способности окрашивать несветящееся пламя газовой горелки,
3. летучести при нагревании,
4. способности к окислению и восстановлению.

Для производства этих испытаний пользуются в большинстве случаев несветящимся пламенем газовой горелки. Главные составные части светильного газа (водород, окись углерода, болотный газ и др. углеводороды) являются восстановителями, но при горении его на воздухе (см. Горение) образуется пламя, в различных частях которого можно найти условия, необходимые для восстановления или окисления, а равно для нагревания до более или менее высокой температуры.

Испытание на плавкость проводится преимущественно при исследовании минералов для чего очень небольшой осколочек их, укреплённый в тонкой платиновой проволоке, вносится в часть пламени, обладающую наиболее высокой температурой, и затем при помощи лупы наблюдают, насколько закругляются края пробы.

Испытание на окрашивание пламени производится внесением небольшой пробы сепием небольшой пробы вещества на платиновой проволоке сперва в основание пламени, а затем в часть его с наиболее высокой температурой.

Испытание на летучесть производится нагреванием пробы вещества в пробирном цилиндре или в запаянной с одного конца стеклянной трубочке, причём летучие вещества превращаются в пары, которые затем конденсируются в более холодной части.

Окисление и восстановление в сухом виде можно производить в шариках сплавленной буры ( 2 4 7 + 10 2 ) Испытуемое вещество вводится в небольшом количестве в шарики, полученные расплавлением этих солей на платиновой проволоке, а затем они подвергаются нагреванию в окислительной или восстановительной части пламени. Восстановление можно производить ещё рядом других способов, а именно: нагреванием на обугленной с содою палочке, накаливанием в стеклянной трубке с металлами - натрием , калием или магнием , нагреванием ва древесном угле при помощи паяльной трубки, простым нагреванием.

Классификация элементов

В основе классификации элементов, принятой в аналитической химии, лежит то же самое разделение их, какое принято в обшей химии, - на металлы и неметаллы (металлоиды), причём последние рассматриваются чаше всего в виде соответственных кислот. Для производства систематического качественного анализа каждый из этих классов элементов делится в свою очередь на группы с некоторыми общими групповыми признаками.

Металлы в аналитической химии распределяются по двум отделам, которые в свою очередь делятся на пять групп:

1. Металлы, сернистые соединения которых расстворимы в воде - распределение металлов этого отдела по группам основано на свойствах их углекислых солей. 1-я группа : калий , натрий , рубидий , цезий , литий . Сернистые соединения и углекислые соли их растворимы в воде. Общего реактива для осаждения всех металлов этой группы в виде нерастворимых соединений не имеется. 2-я группа : барий , стронций , кальций , магний . Сернистые соединения растворимы в воде, углекислые соли не растворимы. Общий реактив, осаждающий все металлы этой группы в виде нерастворимых соединений, - углекислый аммоний .
2. Металлы, сернистые соединения которых не расстворимы в воде - для разделения этого отдела на три группы пользуются отношением их сернистых соединений к слабым кислотам и к сернистому аммонию. 3-я группа : алюминий , хром , железо , марганец , цинк , никель , кобальт .

Алюминий и хром водным путём не образуют сернистых соединений; остальные металлы образуют сернистые соединения, которые так же, как окислы их, растворимы в слабых кислотах. Из кислого раствора сернистый водород их не осаждает, сернистый аммоний осаждает окислы или сернистые соединения. Сернистый аммоний - общий реактив на эту группу, причём избыток его сернистых соединений не растворяет. 4-я группа : серебро , свинец , висмут , медь , палладий , родий , рутений , осмий . Сернистые соединения не растворимы в слабых кислотах и осаждаются сероводородом в кислом растворе; они не растворимы также в сернистом аммонии. Сернистый водород - общий реактив на эту группу. 5-я группа: олово , мышьяк , сурьма , золото , платина . Сернистые соединения также не растворимы в слабых кислотах и осаждаются сероводородом из кислого раствора. Но они растворимы в сернистом аммонии и образуют с ним растворимые в воде сульфасоли.

Неметаллы (металлоиды) приходится открывать в химическом анализе всегда в виде образуемых ими кислот или соответствующим им солей. Основанием для разделения кислот на группы служат свойства их бариевых и серебряных солей в отношении растворимости их в воде и отчасти в кислотах. Хлористый барий представляет общий реактив на 1-ю группу, азотнокислое серебро в азотнокислом растворе - на 2-ю группу, бариевые и серебряные соли 3-й группы кислот растворимы в воде. 1-я группа : в нейтральном растворе хлористый барий осаждает нерастворимые соли; соли серебра не растворимы в воде, но растворимы в азотной кислоте. Сюда относятся кислоты: хромовая , серноватистая , сернистая , водная, угольная , кремниевая , серная , кремнефтористоводородная (бариевые соли, не растворимые в кислотах), мышьяковая и мышьяковистая . 2-я группа : в растворе, подкисленном азотной кислотой, азотнокислое серебро даёт осадок. Сюда относятся кислоты: соляная , бромистоводородная и иодистоводородная , цианистоводородная , сернистый водород , железо- и железистоцианистоводородные и йодноватая . 3-я группа : азотная кислота и хлорноватая кислота, которые не осаждаются ни азотнокислым серебром, ни хлористым барием.

Нужно, однако, иметь в виду, что указанные для кислот реактивы не являются общими реактивами, которыми можно было бы воспользоваться для разделения кислот на группы. Эти реактивы могут только дать указание на присутствие кислотной или другой группы, а для открытия каждой отдельной кислоты приходится пользоваться принадлежащими им частными реакциями. Приведенная классификация металлов и неметаллов (металлоидов) для целей аналитической химии принята в русской школе и лабораториях (по Н. А. Меншуткину), в западноевропейских лабораториях принята другая классификация, основанная, однако, по существу, на тех же принципах.

Теоретические основания реакций

Теоретические основания реакций качественного химического анализм в растворах нужно искать, как уже было выше указано, в отделах общей и физической химии о растворах и о химическом сродстве. Одним из первых, важнейших вопросов является состояние всех минеральных в водных растворах, в которых, согласно теориии электролитической диссоциации , все вещества, относящиеся к классам солей, кислот и щелочей, диссоциируют на ионы . Поэтому все реакции химического анализа происходят не между цельными молекулами соединений, а между их ионами. Например, реакция хлористого натрия NaCl и азотнокислого серебра AgNO 3 происходит по уравнению:

Na + + Cl - + Ag + + (NO 3) - = AgCl↓ + Na + + (NO 3) - натрий-ион + хлор-ион + ион ceребра + анион азотной кислоты = нерастворимая соль + анион азотной кислоты

Следовательно, азотнокислое серебро есть реактив не на хлористый натрий или соляную кислоту, а только на хлор-ион. Таким образом, для каждой находящейся в растворе соли с точки зрения аналитической химии нужно рассматривать отдельно её катион (ион металла) и анион (кислотный остаток). Для свободной кислоты нужно рассматривать ионы водорода и анион; наконец, для каждой щёлочи - катион металла и анион-гидроксил. И по существу важнейшая задача качественного химического анализа заключается в изучении реакций разнообразных ионов и способов открытия их и отделения друг от друга.

Для достиения последней цели действием соответственных реактивов ионы превращают в нерастворимые соединения, выпадающие из раствора в виде осадков, или же выделяют из растворов в виде газов. В той же теории электролитической диссоциации нужно искать объяснения действия химических индикаторов , которые часто находят себе применение в химическом анализе. По теории В. Оствальда , все химические индикаторы относятся к числу сравнительно слабых кислот, частично диссоциированных в водных растворах. При этом некоторые из них имеют бесцветные целые молекулы и окра- шенные анионы, другие, наоборот, - окрашенные молекулы и бесцветный анион или же анион другой окраски; подвергаясь влиянию свободных водород-ионов кислот или гидроксил-ионов щёлочи, химические индикаторы могут изменять степень своей диссоциации, а вместе с тем свою окраску. Важнейшими индикаторами являются:

1. Метилоранж , который в присутствии свободных водород-ионов (кислая реакция) дает розовую окраску, а в присутствии нейтральных солей или щелочей дает жёлтую окраску;
2. Фенолфталеин - в присутствии гидроксил-ионов (щелочная реакция) дает характерное красное окрашивание, а в присутствии нейтральных солей или кислот бесцветен;
3. Лакмус - под влиянием кислот краснеет, а под влиянием щелочей синеет, и, наконец,
4. Куркумин - под влиянием щелочей буреет, а в присутствии кислот вновь принимает жёлтую окраску.

Химические индикаторы имеют очень важное применение в объёмном химическом анализе (см. ниже). В реакциях качественного химического анализа нередко также приходится встречаться с явлением гидролиза , то есть разложения солей под влиянием воды, причём водный раствор приобретает более или менее сильную щелочную или кислотную реакцию.

Ход качественного химического анализа

При качественном химическом анализе важно определить не только какие элементы или соединения входят в состав данного вещества, но также и то, в каких, примерно, относительных количествах находятся эти составные части. Для этой цели необходимо исходить всегда из определённых количеств анализируемого вещества (достаточно обыкновенно брать 0,5-1 грамм) и при производстве анализа сравнивать величину отдельных осадков между собою. Необходимо также применять растворы реактивов определенной крепости, а именно: нормальные, полунормальные, в одну десятую нормального.

Каждый качественный химический анализ распадается на три части:

1. предварительное испытание,
2. открытие металлов (катионов),
3. открытие неметаллов (металлоидов) или кислот (анионов).

В отношении природы анализируемого вещества могут встретиться четыре случая:

1. вещество твердое не металлическое,
2. вещество твердое в виде металла или сплава металлов,
3. жидкость (раствор),

При анализе твёрдого неметаллического вещества прежде всего производится внешний осмотр и микроскопическое исследование, а также предварительное испытание указанными выше способами анализа в сухом виде. Затеи проба вещества растворяется, в зависимости от природы его, в одном из следующих растворителей: вода, соляная кислота , азотная кислота и царская водка (смесь соляной и азотной кислот). Вещества, неспособные растворяться ни в одном из указанных растворителей, переводятся в раствор некоторыми специальными приемами, как-то: сплавлением с содой или поташом , кипячением с раствором соды, нагреванием с некоторыми кислотами и др. Полученный раствор подвергается систематическому анализу с предварительным выделением металлов и кислот по группам и дальнейшим разделением их на отдельные элементы, пользуясь свойственными им частными реакциями.

При анализе сплава металлов определенная проба его растворяется в азотной кислоте (в редких случаях в царской водке), и полученный раствор выпаривается досуха, после чего твёрдый остаток растворяется в воде и подвергается систематическому анализу.

Если вещество представляет жидкость , прежде всего обращается внимание на её цвет, запах и реакцию на лакмус (кислотная, щелочная, нейтральная). Чтобы удостовериться в присутствии в растворе каких-либо твёрдых веществ, небольшую порцию жидкости выпаривают на платиновой пластинке или часовом стекле. После этих предварительных испытаний жидкость апализируется обычными методами.

Анализ газов производится некоторыми специальными методами, указываемыми в количественном анализе.

Методы количественного химического анализа

Количественный химический анализ имеет целью определение относительного количества отдельных составных частей какого-либо химического соединения или смеси. Применяемые в нём методы находятся в зависимости от качеств, состава вещества, и потому количественному химическому анализу дол- жен предшествовать всегда качественный химический анализ

Для производства количественного анализа можно применять два различных метода: весовой и объемный. При весовом методе определяемые тела выделяются в виде, по возможности, нерастворимых или трудно растворимых соединений известного химического состава, и определяется вес их, на основании которого можно найти количество искомого элемента вычислением. При объёмном анализе измеряются объёмы титрованных (содержащих определенное количество реактива) растворов, употребляемых для анализа. Кроме того, различается ещё ряд специальных методов количественного химического анализа, а именно:

1. электролитический , основанный на выделении отдельных металлов электролизом,
2. колориметрический , производимый по сравнению интенсивности окраски данного раствора с окраской раствора определенной крепости,
3. органический анализ , состоящий в сожжении органического вещества в углекислый газ С0 2 и воду Н 2 0 и в определении по количеству их относительного содержания в веществе углерода и водорода,
4. газовый анализ , состоящий в определении некоторыми специальными методами качественного и количественного состава газов или их смеси.

Совершенно особую группу представляет медицинский химический анализ , обнимающий ряд различных методов исследования крови, мочи и других продуктов жизнедеятельности человеческого организма.

Весовой количественный химический анализ

Методы весового количественный химического анализа бывают двух родов: метод прямого анализа и метод непрямого (косвенного) анализа . В первом случае подлежащая определению составная часть выделяется в виде какого-либо нерастворимого соединения, и определяется вес последнего. Косвенный анализ основан на том, что два или несколько веществ, подвергающихся одной и той же химической обработке, претерпевают неодинаковое изменение их веса. Имея, например, смесь хлористого калия и азотнокислого натрия , можно определить первый из них прямым анализом, осадивши хлор в виде хлористого серебра и взвешивая его. Если же имеется смесь хлористых солей калия и натрия, можно определить отношение их непрямым методом путём осаждения всего хлора, в виде хлористого серебра, и определения его веса, с последующим вычислением.

Объёмный химический анализ

Анализ электролизом

Колориметрические методы

Элементарный органический анализ

Газовый анализ

Классификация методов аналитической химии

• Методы элементного анализа
  • Рентгеноспектральный анализ (рентгено-флуоресцентный)
  • Нейтронно-активационный анализ (англ. ) (см. радиоактивационный анализ)
  • Электронная Оже-спектрометрия (ЭОС) (англ. ); см. эффект Оже
  • Аналитическая атомная спектрометрия - совокупность методов, основанных на преобразовании анализируемых проб в состояние отдельных свободных атомов, концентрации которых затем измеряются спектроскопически (иногда сюда же относят рентгено-флуоресцентный анализ, хотя он не основан на атомизации пробы и не связан со спектроскопией атомного пара).
    • МС - масс-спектрометрия с регистрацией масс атомарных ионов
      • ИСП-МС - масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (см. индуктивно-связанная плазма в масс-спектрометрии)
      • ЛА-ИСП-МС - масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой и лазерной абляцией
      • ЛИМС - лазерно-искровая масс-спектрометрия; см. лазерная абляция (пример коммерческой реализации: ЛАМАС-10М)
      • МСВИ - Масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS)
      • ТИМС - термоионизационная масс-спектрометрия (TIMS)
      • Высокоэнергетическая масс-спектрометрия на ускорителях частиц (AMS)
    • ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия
      • ЭТА-ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией (см. атомно-абсорбционные спектрометры)
      • СВЗР - спектроскопия времени затухания резонатора (CRDS)
      • ВРЛС - внутрирезонаторная лазерная спектроскопия
    • АЭС - атомно-эмиссионная спектрометрия
      • искра и дуга как источники излучения (см. искровой разряд ; электрическая дуга)
      • ИСП-АЭС - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой
      • ЛИЭС - лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия (LIBS или LIPS); см. лазерная абляция
    • АФС - атомно-флуоресцентная спектрометрия (см. флуоресценция)
      • ИСП-АФС - атомно-флуоресцентная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (приборы фирмы Baird)
      • ЛАФС - лазерная атомно-флуоресцентная спектрометрия
      • АФС на лампах с полым катодом (пример коммерческой реализации: AI3300)
    • АИС - атомно-ионизационная спектрометрия
      • ЛАИС (ЛИИС) - лазерная атомно-ионизационная или лазерно-интенсифицированная ионизационная спектроскопия (англ. Laser Enhanced Ionization, LEI )
      • РИМС - лазерная резонансно-ионизационная масс-спектрометрия
      • ОГ - оптогальваника (ЛОГС - лазерная оптогальваническая спектроскопия)

• Другие методы анализа
  • титриметрия , объёмный анализ
  • весовой анализ - гравиметрия , электрогравиметрия
  • спектрофотометрия (обычно абсорбционная) молекулярных газов и конденсированных сред
    • электронная спектрометрия (видимый спектр и УФ-спектрометрия); см. электронная спектроскопия
    • колебательная спектрометрия (ИК-спектрометрия); см. колебательная спектроскопия
  • спектроскопия комбинационного рассеяния света ; см. эффект Рамана
  • люминесцентный анализ
  • масс-спектрометрия с регистрацией масс молекулярных и кластерных ионов, радикалов
  • спектрометрия ионной подвижности (

I. Химия и медицина

1. Предмет, цели и задачи аналитической химии. Краткий исторический очерк развития аналитической химии. Место аналитической химии среди естественных наук и в системе медицинского образования.

Аналитическая химия – наука о методах определения состава веществ. Предмет ее - решение общих проблем теории химического анализа, совершенствование существующих и разработка новых, более быстрых и точных методов анализа (т.е теория и практика хим. анализа). Задача - развитие теории химических и физико-химических методов анализа, процессов и операций в научном исследовании, совершенствование старых методов анализа, разработка экспрессных и дистанционных м.а, разработка методов ультра- и микроанализа.

В зависимости от объекта исследования аналитическую химию делят на неорганический и органический анализ . Аналитическая химия относится к прикладным наукам. Практическое значение ее весьма разнообразно. С помощью методов химического анализа были открыты некоторые законы - закон постоянства состава, закон кратных отношений, определены атомные массы элементов,

химические эквиваленты, установлены химические формулы многих соединений и т. д.

Аналитическая химия в значительной степени способствует развитию естественных наук: геохимии, геологии, минералогии, физики, биологии, агрохимии, металлургии, химической технологии, медицины и др.

Предмет качественного анализа - развитие теоретических основ, усовершенствование существующих и разработка новых, более совершенных методов определения элементарного состава веществ. Задача качественного анализа - определение “качества” веществ или обнаружение отдельных элементов или ионов, входящих в состав исследуемого соединения.

Качественные аналитические реакции по способу их выполнения делятся на реакции “мокрым” и “сухим” путем . Наибольшее значение имеют реакции “мокрым” путем. Для проведения их исследуемое вещество должно быть предварительно растворено.

В качественном анализе находят применение только те реакции, которые сопровождаются какими-либо хорошо заметными для наблюдателя внешними эффектами: изменением окраски раствора; выпадением или растворением осадка; выделением газов, обладающих характерным запахом или цветом.

Особенно часто применяются реакции, сопровождающиеся образованием осадков и изменением окраски раствора. Такие реакции называются реакциями “открытия ”, так как с их помощью обнаруживаются присутствующие в растворе ионы.

Широко используются также реакции идентификации , с помощью которых проверяется правильность “открытия” того или иного иона. Наконец, применяются реакции осаждения, с помощью которых обычно отделяется одна группа ионов от другой или один ион от других ионов.

В зависимости от количества анализируемого вещества, объема раствора и техники выполнения отдельных операций химические методы качественного анализа делятся на макро-, микро-, полумикро- и ультрамикроанализ и др.

II. Качественный анализ

2. Основные понятия аналитической химии. Типы аналитических реакций и реагентов. Требования, предъявляемые к анализу, чувствительности, селективности определения состава веществ.

Аналитическая реакция - хим. реакция, используемая для разделения, обнаружения и количественного определения элементов, ионов, молекул. Она должна сопровождаться аналитическим эффектом (выпадением осадка, выделением газа, изменением окраски, запаха).

По типу химических реакций:

Общие – аналитические сигналы одинаковы для многих ионов. Реагент – общий. Пример: осаждение гидроксидов, карбонатов, сульфидов и т.д.

Групповые – аналитические сигналы характерны для определенной группы ионов, обладающих близкими свойствами. Реагент – групповой. Пример: осаждение ионов Ag + , Pb 2+ реагентом – соляной кислотой с образованием белых о садков AgCl, PbCl 2

Общие и групповые реакции применяют для выделения и разделения ионов сложной смеси.

Селективные – аналитические сигналы одинаковы для ограниченного количества ионов. Реагент – селективный. Пример: при действии реагента NH 4 SCN на смесь катионов только два катиона образуют окрашенные комплексные со единения: кроваво-красное 3-

и синее 2-

Специфические – аналитический сигнал характерен только для одного иона. Реагент – специфический. Таких реакций крайне мало.

По типу аналитического сигнала:

Цветные

Осадительные

Газовыделительные

Микрокристаллические

По функции:

Реакции обнаружения (идентификации)

Реакции разделения (отделения) для удаления мешающих ионов путем осаждения, экстракции или возгонки.

По технике выполнения:

Пробирочные – выполнятся в пробирках.

Капельные выполняются:

На фильтровальной бумаге,

На часовом или предметном стекле.

При этом на пластинку или на бумагу наносят 1-2 капли анализируемого раствора и 1-2 капли реагента, дающего характерное окрашивание или образование кристаллов. При выполнении реакций на фильтровальной бумаге используются адсорбционные свойства бумаги. Капля жидкости, нанесенная на бумагу, быстро рассасывается по капиллярам, а окрашенное соединение адсорбируется на небольшой площади листа. При наличии в растворе нескольких веществ скорость движения их может быть различной, что дает распределение ионов в виде концентрических зон. В зависимости от произведения растворимости осадка – или в зависимости константы устойчивости комплексных соединений: чем больше их значения, тем ближе к центру или в центре определенная зона.

Капельный метод разработал советский ученый-химик Н.А. Тананаев.

Микрокристаллические реакции основаны на образовании химических соединений, имеющих характерную форму, цвет и светопреломляющую способность кристаллов. Они выполняются на предметных стеклах. Для этого на чистое стекло наносят капиллярной пипеткой 1-2 капли анализируемого раствора и рядом 1-2 капли реагента, осторожно соединяют их стеклянной палочкой, не перемешивая. Затем с текло помещают на предметный столик микроскопа и рассматривают осадок, образовавшийся на месте

соприкосновения капель.

Для правильного использования в аналитике реакций следует учитывать чувствительность реакции . Она определяется наименьшим количеством искомого вещества, которое может быть обнаружено данным реактивом в капле раствора (0,01-0,03 мл). Чувствительность выражается рядом величин:

Открываемый минимум - наименьшее количество вещества, содержащееся в исследуемом растворе и открываемое данным реактивом при определенных условиях выполнения реакции.

Минимальная (предельная) концентрация показывает при какой наименьшей концентрации раствора данная реакция позволяет еще однозначно открывать обнаруживаемое вещество в небольшой порции раствора.

Предельное разбавление - максимальное количество разбавителя, при котором еще определяется вещество.

Вывод: аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньше открываемый минимум, меньше минимальная концентрация, но чем больше предельное разбавление.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, наука об определении химического состава веществ и материалов и, в некоторой степени, химического строения соединений. Аналитическая химия развивает общие теоретические основы химического анализа, разрабатывает методы определения компонентов изучаемого образца, решает задачи анализа конкретных объектов. Основная цель аналитической химии - создание методов и средств, обеспечивающих, в зависимости от поставленной задачи, точность, высокую чувствительность, экспрессность и избирательность анализа. Разрабатываются и методы, позволяющие анализировать микрообъекты, проводить локальный анализ (в точке, на поверхности и так далее), анализ без разрушения образца, на расстоянии от него (дистанционный анализ), непрерывный анализ (например, в потоке), а также устанавливать, в виде какого химического соединения и в какой физической форме существует в образце определяемый компонент (вещественный химический анализ) и в состав какой фазы он входит (фазовый анализ). Важные тенденции развития аналитической химии- автоматизация анализов, особенно при контроле технологических процессов, и математизация, в частности широкое использование компьютеров.

Структура науки . Можно выделить три крупных направления аналитической химии: общие теоретические основы; разработка методов анализа; аналитическая химия отдельных объектов. В зависимости от цели анализа различают качественный химический анализ и количественный химический анализ. Задача первого - обнаружение и идентификация компонентов анализируемого образца, задача второго - определение их концентраций или масс. В зависимости от того, какие именно компоненты нужно обнаружить или определить, различают изотопный анализ, элементный анализ, структурно-групповой (в том числе функциональный) анализ, молекулярный анализ, вещественный анализ, фазовый анализ. По природе анализируемого объекта различают анализ неорганических и органических веществ, а также биологических объектов.

В теоретических основах аналитической химии существенное место занимает так называемая хемометрика, в том числе метрология химического анализа. Теория аналитической химии включает также учения об отборе и подготовке аналитических проб, о составлении схемы анализа и выборе методов, о принципах и путях автоматизации анализа, применения ЭВМ, а также принципы рационального использования результатов химического анализа. Особенность аналитической химии - изучение не общих, а индивидуальных, специфических свойств и характеристик объектов, что обеспечивает избирательность многих аналитических методов. Благодаря тесным связям с достижениями физики, математики, биологии и различных областей техники (это особенно касается методов анализа) аналитическая химия превращается в дисциплину на стыке наук. Часто используют и иные названия этой дисциплины - аналитика, аналитическая наука и др.

В аналитической химии различают методы разделения, определения (обнаружения) и гибридные методы анализа, обычно сочетающие методы первых двух групп. Методы определения удобно подразделять на химические методы анализа (гравиметрический анализ, титриметрический анализ, электрохимические методы анализа, кинетические методы анализа), физические методы анализа (спектроскопический, ядерно-физический и др.), биохимические методы анализа и биологический метод анализа. Химические методы основаны на химических реакциях (взаимодействие вещества с веществом), физические — на физических явлениях (взаимодействие вещества с излучениями, потоками энергии), биологические используют отклик организмов или их фрагментов на изменения в окружающей среде.

Практически все методы определения основаны на зависимости каких-либо доступных измерению свойств веществ от их состава. Поэтому важное направление аналитической химии - отыскание и изучение таких зависимостей с целью использования их для решения аналитических задач. При этом почти всегда необходимо найти уравнение связи между свойством и составом, разработать способы регистрации свойства (аналитического сигнала), устранить помехи со стороны других компонентов, исключить мешающее влияние различных факторов (например, флуктуации температуры). Величину аналитического сигнала переводят в единицы, характеризующие количество или концентрацию компонентов. Измеряемыми свойствами могут быть, например, масса, объём, поглощение света, сила тока.

Большое внимание уделяется теории методов анализа. Теория химических методов базируется на представлениях о нескольких основных типах химических реакций, широко используемых в анализе (кислотно-основной, окислительно-восстановительной, комплексообразования), и нескольких важных процессах (осаждения, растворения, экстракции). Внимание к этим вопросам обусловлено историей развития аналитической химии и практической значимостью соответствующих методов. Поскольку, однако, доля химических методов уменьшается, а доля физических, биохимических и биологических растёт, большое значение приобретает совершенствование теории методов последних групп и интегрирование теоретических аспектов отдельных методов в общей теории аналитической химии.

История развития . Испытания материалов проводились ещё в глубокой древности; например, руды исследовали с целью установления их пригодности для плавки, различные изделия - для определения содержания в них золота и серебра. Алхимики 14-16 века выполнили огромный объём экспериментальных работ по изучению свойств веществ, положив начало химическим методам анализа. В 16-17 веках (период ятрохимии) появились новые химические способы обнаружения веществ, основанные на реакциях в растворе (например, открытие ионов серебра по образованию осадка с хлорид-ионами). Родоначальником научной аналитической химии считают Р. Бойля, который ввёл понятие «химический анализ».

До середины 19 века аналитическая химия была основным разделом химии. В этот период были открыты многие химические элементы, выделены составные части некоторых природных веществ, установлены законы постоянства состава и кратных отношений, закон сохранения массы. Шведский химик и минералог Т. Бергман разработал схему систематического качественного анализа, активно использовал сероводород как аналитический реагент, предложил методы анализа в пламени с получением перлов. В 19 веке систематический качественный анализ усовершенствовали немецкие химики Г. Розе и К. Фрезениус. Этот же век ознаменовался огромными успехами в развитии количественного анализа. Был создан титриметрический метод (французский химик Ф. Декруазиль, Ж. Гей-Люссак), значительно усовершенствован гравиметрический анализ, разработаны методы анализа газов. Большое значение имело развитие методов элементного анализа органических соединений (Ю. Либих). В конце 19 века сложилась теория аналитической химии, в основу которой было положено учение о химическом равновесии в растворах с участием ионов (главным образом В. Оствальд). К этому времени преобладающее место в аналитической химии заняли методы анализа ионов в водных растворах.

В 20 веке разработаны методы микроанализа органических соединений (Ф. Прегль). Был предложен полярографический метод (Я. Гейровский, 1922). Появилось много физических методов, например масс-спектрометрический, рентгеновский, ядерно-физический. Большое значение имело открытие хроматографии (М. С. Цвет, 1903) и создание разных вариантов этого метода, в частности распределительной хроматографии (А. Мартин и Р. Синг, 1941).

В России и в СССР большое значение для аналитической химии имел учебник И. А. Меншуткина «Аналитическая химия» (выдержал 16 изданий). М. А. Ильинский и Л. А. Чугаев ввели в практику органические аналитические реагенты (конец 19 - начало 20 века), Н.А. Тананаев разработал капельный метод качественного анализа (одновременно с австрийским химиком Ф. Файглем, 1920-е годы). В 1938 Н.А. Измайлов и М. С. Шрайбер впервые описали тонкослойную хроматографию. Большой вклад российские учёные внесли в изучение комплексообразования и его аналитического использования (И. П. Алимарин, А. К. Бабко), в теорию действия органических аналитических реагентов, в развитие масс-спектромегрии, методов фотометрии, атомно-абсорбционной спектрометрии (Б. В. Львов), в аналитическую химию отдельных элементов, особенно редких и платиновых, и ряда объектов - веществ высокой чистоты, минерального сырья, металлов и сплавов.

Требования практики всегда стимулировали развитие аналитической химии. Так, в 1940-1970-х годах в связи с необходимостью анализа ядерных, полупроводниковых и других материалов высокой чистоты были созданы такие чувствительные методы, как радиоактивационный анализ, искровая масс-спектрометрия, химико-спектральный анализ, инверсионная вольтамперометрия, обеспечивающие определение до 10 -7 —10 -8 % примесей в чистых веществах, т. е. 1 часть примеси на 10-1000 миллиард частей основного вещества. Для развития чёрной металлургии, особенно в связи с переходом к скоростному конвертерному производству стали, решающее значение приобрела экспрессность анализа. Использование так называемых квантометров - фотоэлектрических приборов для многоэлементного оптического спектрального или рентгеновского анализа - позволяет проводить анализ в ходе плавки.

Необходимость анализа сложных смесей органических соединений обусловила интенсивное развитие газовой хроматографии, которая позволяет анализировать сложнейшие смеси, содержащие несколько десятков и даже сотен веществ. Аналитическая химия в значительной мере способствовала овладению энергией атомного ядра, изучению космоса и океана, развитию электроники, прогрессу биологических наук.

Предмет исследования . Важную роль играет развитие теории отбора проб анализируемых материалов; обычно вопросы пробоотбора решаются совместно со специалистами по изучаемым веществам (например, с геологами, металловедами). Аналитическая химия разрабатывает способы разложения проб - растворение, сплавление, спекание и пр., которые должны обеспечивать полное «вскрытие» образца и не допускать потерь определяемых компонентов и загрязнений извне. В задачи аналитической химии входит развитие техники таких общих операций анализа, как измерение объёмов, фильтрование, прокаливание. Одна из задач аналитической химии - определение направлений развития аналитического приборостроения, создание новых схем и конструкций приборов (что чаще всего служит завершающей стадией разработки метода анализа), а также синтез новых аналитических реактивов.

Для количественного анализа очень важны метрологические характеристики методов и приборов. В связи с этим аналитическая химия изучает проблемы градуировки, изготовления и использования образцов сравнения (в том числе стандартных образцов) и других средств обеспечения правильности анализа. Существенное место занимает обработка результатов анализа, особенно компьютерная. Для оптимизации условий анализа используют теорию информации, теорию распознавания образов и другие разделы математики. Компьютеры применяют не только для обработки результатов, но и для управления приборами, учёта помех, градуировки, планирования эксперимента; существуют аналитические задачи, решаемые только с помощью компьютеров, например идентификация молекул органических соединений с использованием экспертных систем.

Аналитическая химия определяет общие подходы к выбору путей и методов анализа. Разрабатываются способы сопоставления методов, определяются условия их взаимозаменяемости и сочетания, принципы и пути автоматизации анализа. Для практического использования анализа необходима разработка представлений о его результате как показателе качества продукции, учение об экспрессном контроле технологических процессов, создание экономичных методов. Большое значение для аналитиков, работающих в различных отраслях экономики, имеют унификация и стандартизация методов. Разрабатывается теория оптимизации количества информации, необходимой для решения аналитических задач.

Методы анализа . В зависимости от массы или объёма анализируемого образца методы разделения и определения иногда подразделяют на макро-, микро- и ультрамикрометоды.

К разделению смесей обычно прибегают в тех случаях, когда методы прямого определения или обнаружения не позволяют получить правильный результат из-за мешающего влияния других компонентов образца. Особенно важно так называемое относительное концентрирование отделение малых количеств определяемых компонентов от значительно больших количеств основных компонентов пробы. Разделение смесей может базироваться на различии в термодинамических, или равновесных, характеристиках компонентов (константы обмена ионов, константы устойчивости комплексов) или кинетических параметрах. Для разделения применяют главным образом хроматографию, экстракцию, осаждение, дистилляцию, а также электрохимические методы, например электроосаждение. Методы определения - основная группа методов аналитической химии. В основе методов количественного анализа лежит зависимость какого-либо доступного измерению свойства, чаще всего физического, от состава образца. Эта зависимость должна описываться определённым и известным образом. Быстро развиваются гибридные методы анализа, объединяющие разделение и определение. Например, газовая хроматография с различными детекторами - важнейший метод анализа сложных смесей органических соединений. Для анализа смесей труднолетучих и термически нестойких соединений более удобна высокоэффективная жидкостная хроматография.

Для анализа необходимы разнообразные методы, поскольку каждый из них имеет свои достоинства и ограничения. Так, чрезвычайно чувствительные радиоактивационные и масс-спектральные методы требуют сложной и дорогостоящей аппаратуры. Простые, доступные и очень чувствительные кинетические методы не всегда обеспечивают нужную воспроизводимость результатов. При оценке и сопоставлении методов, при выборе их для решения конкретных задач принимаются во внимание многих факторы: метрологические параметры, сфера возможного использования, наличие аппаратуры, квалификация аналитика, традиции и др. Важнейшие среди этих факторов такие метрологические параметры, как предел обнаружения или диапазон концентраций (количеств), в котором метод даёт надёжные результаты, и точность метода, т. е. правильность и воспроизводимость результатов. В ряде случаев большое значение имеют «многокомпонентные» методы, позволяющие определять сразу большое число компонентов, например атомно-эмиссионный и рентгеновский спектральный анализ, хроматография. Роль таких методов возрастает. При прочих равных условиях предпочитают методы прямого анализа, т. е. не связанного с химической подготовкой пробы; однако часто такая подготовка необходима. Например, предварительное концентрирование исследуемого компонента позволяет определять меньшие его концентрации, устранять трудности, связанные с негомогенным распределением компонента в пробе и отсутствием образцов сравнения.

Особое место занимают методы локального анализа. Существенную роль среди них играют рентгеноспектральный микроанализ (электронный зонд), масс-спектрометрия вторичных ионов, оже-спектроскопия и другие физические методы. Они имеют большое значение, в частности при анализе поверхностных слоёв твёрдых материалов или включений в горных породах.

Специфическую группу составляют методы элементного анализа органических соединений. Органическое вещество тем или иным способом разлагают, а его компоненты в виде простейших неорганических соединений (СО 2 , Н 2 О, NН 3 и др.) определяют обычными методами. Применение газовой хроматографии позволило автоматизировать элементный анализ; для этого выпускаются С-, Н-, N-, S-анализаторы и другие приборы-автоматы. Анализ органических соединений по функциональным группам (функциональный анализ) выполняется различными химическими, электрохимическими, спектральными (ЯМР или ИК-спектроскопия) или хроматографическими методами.

При фазовом анализе, т. е. определении химических соединений, образующих отдельные фазы, последние предварительно выделяют, например с помощью избирательного растворителя, а затем полученные растворы анализируют обычными методами; весьма перспективны физические методы фазового анализа без предварительного разделения фаз.

Практическое значение . Химический анализ обеспечивает контроль многих технологических процессов и качества продукции в различных отраслях промышленности, играет огромную роль при поиске и разведке полезных ископаемых, в добывающей промышленности. С помощью химического анализа контролируется чистота окружающей среды (почвы, воды и воздуха). Достижения аналитической химии используют в различных отраслях науки и техники: атомной энергетике, электронике, океанологии, биологии, медицине, криминалистике, археологии, космических исследованиях. Велико экономическое значение химического анализа. Так, точное определение легирующих добавок в металлургии позволяет экономить ценные металлы. Переход на непрерывный автоматический анализ в медицинской и агрохимической лабораториях даёт возможность резко увеличить скорость анализов (крови, мочи, вытяжек из почв и так далее) и уменьшить численность сотрудников лабораторий.

Лит.: Основы аналитической химии: В 2 кн./ Под редакцией Ю. А. Золотова. М., 2002; Аналитическая химия: В 2 т. М., 2003-2004.