Biti u prirodi

Aldehidna skupina nalazi se u mnogim prirodnim tvarima, kao što su ugljikohidrati (aldoze), neki vitamini (retinal, piridoksal). Njihovi tragovi nalaze se u esencijalna ulja a njihovom ugodnom mirisu nerijetko pridonose npr. cimetni aldehid (u ulju kasije može biti i do 75%, a u ulju cejlonskog cimeta i do 90%) i vanilin.

Alifatski aldehid CH3 (CH2) 7C (H) \u003d O (trivijalni naziv - pelargonski aldehid) nalazi se u eteričnim uljima biljaka citrusa, ima miris naranče, koristi se kao aroma za cijepanje hrane.

Citral se nalazi u uljima limunske trave i korijandera (do 80%), citronelal u citroneli (cca 30%) i eukaliptusa, benzaldehid u ulju gorkog badema. Kumikaldehid se nalazi u ulju kima, heliotropin - u ulju helitropa i jorgovana, anisaldehid i jasminealdehid nalaze se u malim količinama u mnogim eteričnim uljima.

Proces dobivanja acetaldehida, koji se temelji na hidrataciji acetilena, nedavno je izgubio svoju nekadašnju važnost. Najnovije tvornice u Zapadna Europa koji su sintetizirali acetaldehid prema ovoj shemi zatvoreni su 1980. Razlog tome bila je veća dostupnost etilena kao sirovine, kao i toksičnost katalizatora – živinog sulfata.

Godišnja svjetska proizvodnja formaldehida (prema podacima za 1996.) iznosila je 8,7 106 tona, acetaldehida (za 2003.) - 1,3 106 tona.

Glavna metoda za dobivanje benzaldehida je hidroliza benzal klorida u kiselom ili alkalnom mediju. Kao sredstva za hidrolizu mogu se koristiti kalcijev hidroksid, kalcijev karbonat, natrijev bikarbonat, natrijev karbonat, kao i razne kiseline uz dodatak metalnih soli. Zauzvrat, sirovina se dobiva kloriranjem toluena u bočni lanac. Manje uobičajeni proces temelji se na djelomičnoj oksidaciji toluena.

Fizička svojstva aldehidi

Formaldehid je plinovita tvar na sobnoj temperaturi. Aldehidi do C12 su tekućine, dok su normalni aldehidi s duljim nerazgranatim ugljikovim skeletom krutine.

Vrelišta linearnih aldehida viša su od vrelišta njihovih izomera. Na primjer, valerijanski aldehid vrije na 100,4°C, dok izovalerijanski aldehid vrije na 92,5°C. Oni vriju na nižim temperaturama od alkohola s istim brojem ugljika, npr. propionaldehid vrije na 48,8°C, a propanol-1 na 97,8°C. To pokazuje da aldehidi, za razliku od alkohola, nisu čvrsto povezane eliminacijske tekućine. Ovo svojstvo iskorištava se u sintezi aldehida redukcijom alkohola: budući da je vrelište aldehida općenito niže, oni se mogu lako odvojiti i pročistiti od alkohola destilacijom. Istodobno, njihova su vrelišta znatno viša nego kod ugljikovodika iste molekularne težine, što je posljedica njihove visoke polarnosti razdvajanja.

Viskoznost, gustoća i indeks loma na 20 °C rastu s porastom molekulska masa aldehidi. Niži aldehidi su pokretne tekućine, dok aldehidi od heptanala do undekanala imaju uljastu konzistenciju.

Formaldehid i acetaldehid gotovo se neograničeno miješaju s vodom, međutim, s povećanjem duljine ugljikovog kostura, topljivost aldehida u vodi znatno se smanjuje, na primjer, topljivost heksanala na 20 ° C je samo 0,6% težine. Alifatski aldehidi topljivi su u alkoholima, eterima i drugim uobičajenim organskim otapalima.

Niži aldehidi imaju oštar miris, a viši homolozi od C8 do C13 sastavni su dijelovi mnogih parfema.

Ugljikov atom u karbonilnoj skupini je u stanju sp2 hibridizacije. Kutovi R-C-H, R-C-O i H-C-O su približno 120° (gdje je R alkil).

Dvostruka veza karbonilne skupine po svojoj je fizičkoj prirodi slična dvostrukoj vezi između atoma ugljika, no istodobno je energija C=O veze (749,4 kJ/mol) veća od energije dviju jednostrukih veza (2 ×358 kJ/mol) C-O. S druge strane, kisik je elektronegativniji element od ugljika, pa je gustoća elektrona u blizini atoma kisika veća nego u blizini atoma ugljika. Dipolni moment karbonilne skupine je ~9·10−30 C·mot cijepanje. Duljina C=O veze je 0,122 nm.

Polarizacija dvostruke veze "ugljik-kisik" prema principu mezomerne konjugacije omogućuje zapisivanje sljedećih rezonantnih struktura:

Ovo razdvajanje optužbi je potvrđeno fizikalne metode proučava i uvelike određuje reaktivnost aldehida kao izrazitih elektrofila i omogućuje im stupanje u brojne reakcije nukleofilne adicije.

Na sličan način teče i reakcija dodavanja alkohola karbonilnoj skupini, što je u organskoj sintezi važno za zaštitu karbonilne skupine. Primarni adicijski produkt naziva se poluacetal, a zatim se djelovanjem kiseline pretvara u acetal. Aldehidi također tvore cikličke ili polimerne acetale stajanjem (na primjer, trioksan ili paraform za formaldehid i paraldehid za acetaldehid). Kada se ti spojevi zagrijavaju s količinama kiselina u tragovima, dolazi do depolimerizacije i regeneracije početnih aldehida.

Slične transformacije također se javljaju uz sudjelovanje analoga alkohola koji sadrže sumpor - tiola; oni dovode do tioacetala, koji također igraju važnu ulogu u finoj organskoj sintezi.

Aldehidi mogu dodati vodikov cijanid HCN kako bi formirali cijanohidrine koji se koriste u organskoj sintezi za dobivanje α,β-nezasićenih spojeva, α-hidroksi kiselina, α-aminokiselina. Ova reakcija je također reverzibilna i katalizirana bazama. U laboratorijskim uvjetima, cijanovodik (tp 26 °C) obično se proizvodi djelovanjem ekvivalentne količine mineralne kiseline na natrijev ili kalijev cijanid.

Relativno male steričke smetnje u adiciji nukleofila aldehidima omogućuju njihovu pretvorbu u bisulfitne derivate pod djelovanjem velikog suviška natrijevog hidrosulfita NaHSO3. Ovi spojevi su kristalne tvari i često se koriste za izolaciju, pročišćavanje ili skladištenje odgovarajućih aldehida, budući da se potonji mogu lako regenerirati iz njih djelovanjem kiseline ili baze.

Reakcija aldehida s magnezijevim i organolitijevim spojevima dovodi do stvaranja sekundarnih alkohola (primarnih u slučaju formaldehida). Proces se može zakomplicirati neželjene reakcije enolizacija i redukcija karbonilnog spoja, što dovodi do smanjenja prinosa. Kod upotrebe litija organski spojevi te se smetnje mogu eliminirati.

Kada aldehidi reagiraju s primarnim i sekundarnim aminima, nastaju imini, odnosno enamini. Obje se reakcije temelje na dodavanju nukleofilnih reagensa na karbonilnu skupinu, nakon čega slijedi eliminacija vode iz rezultirajućeg tetraedarskog intermedijera. Reakcija stvaranja imina zahtijeva kiselu katalizu i najučinkovitije se odvija u pH rasponu od 3 do 5. Da bi se dobili enamini sa zadovoljavajućim prinosom, potrebno je koristiti azeotropnu destilaciju vode, čime je moguće pomaknuti ravnotežu prema stvaranju proizvoda. Obično se kao sekundarni amini koriste ciklički amini (pirolidin, piperidin ili morfolin).

Aldehidi reagiraju slično s hidroksilaminom, hidrazinom, 2,4-dinitrofenilhidrazinom, semikarbazidom i drugim sličnim spojevima. Većina spojeva dobivenih na ovaj način su kristalni i mogu se koristiti za identifikaciju aldehida prema talištu i drugim karakteristikama. Također, ovi spojevi se koriste u organskoj sintezi, na primjer, hidrazoni se mogu reducirati Kizhner-Wolffovom reakcijom.

Adicija na α,β-nezasićene aldehide može se nastaviti stvaranjem 1,2- i 1,4-produkta

Dodavanje nukleofilnih reagensa α,β-nezasićenim aldehidima može se dogoditi i na karbonilnoj skupini i na "četvrtom" položaju konjugiranog sustava. Razlog tome je što je dvostruka veza ugljik-ugljik polarizirana djelovanjem polarne karbonilne skupine (mezomerni učinak), a atom ugljika najudaljeniji od karbonilne skupine dvostruke veze dobiva djelomični pozitivni naboj. Reakcija nukleofila s danim ugljikovim atomom naziva se konjugirana adicija ili 1,4-adicija. Vezanje na karbonilnu skupinu analogno se naziva 1,2-adicija. Formalni rezultat 1,4-adicije je adicija nukleofila na dvostrukoj vezi ugljik-ugljik. U mnogim slučajevima, 1,2- i 1,4-adicija su reakcije koje se natječu, ali ponekad je moguće provesti selektivne reakcije kako bi se dobili 1,2- ili 1,4-adicijski proizvodi.

Dodavanje primarnih i sekundarnih amina α,β-nezasićenim aldehidima odvija se u blagim uvjetima i dovodi do stvaranja 1,4-produkta. Naprotiv, u slučaju cijanovodika, opaža se kompetitivno stvaranje oba produkta s prevlašću produkta 1,2-adicije. Kako bi se isključila mogućnost 1,2-adicije u ovoj reakciji, koristi se poseban reagens - dietilaluminijev cijanid (C2H5) 2AlCN.

Organolitijevi spojevi se dodaju isključivo na karbonilnoj skupini, dajući alilne alkohole. Konjugirana adicija se provodi pod djelovanjem organobakrenih reagensa - dialkil kuprata, koji omogućuju uvođenje u karbonilni spoj ne samo primarne, već i sekundarne ili tercijarne alkilne, alkenilne ili arilne skupine. Organomagnezijevi reagensi (Grignardovi reagensi), dobiveni iz magnezija ultravisoke čistoće, također se dodaju u proizvode 1,2, dok obični Grignardovi reagensi, vjerojatno zbog nečistoća drugih metala (na primjer, bakra i željeza), također ulaze u 1, 2 proizvoda.2-, i 1,4-adicija, koja je regulirana prostornim faktorima. Trenutno su organomagnezijevi reagensi izgubili svoju važnost u ovom području.

Zbog sposobnosti stvaranja enolatnih iona, aldehidi stupaju u niz kemijskih reakcija, pri čemu te čestice djeluju kao nukleofili. Osobito su karakterizirane reakcijama kondenzacije. U slabo bazičnom mediju (u prisutnosti kalijevog acetata, karbonata ili sulfita) dolazi do aldolne kondenzacije, pri čemu dio molekula aldehida djeluje kao karbonilna komponenta (reagira s karbonilnom skupinom), a dio molekula aldehida pod djelovanjem baze prelazi u enolatne ione i djeluje kao metilenska komponenta (reagira s α-metilenskom jedinicom). Nastali aldol zagrijavanjem odvaja vodu pri čemu nastaje α,β-nezasićeni aldehid (prijelaz zasićenog u nezasićeni aldehid kroz aldol naziva se krotonska kondenzacija ili aldol-krotonska kondenzacija).

Reakcija između dva različita aldehida proizvodi mješavinu četiri različita aldola. Izuzetak su slučajevi gdje je razdvajanje reaktanata na karbonilnu i metilensku komponentu očito (na primjer, jedan od aldehida ne sadrži α-metilensku jedinicu i može imati samo ulogu karbonilne komponente). Također su razvijene metode za povećanje selektivnosti takvih reakcija. Unakrsna kondenzacija aromatskih aldehida s ketonima naziva se Claisen-Schmidtova reakcija. Poznate su i slične reakcije aldehida: Knoevenagelova reakcija, Tiščenkova reakcija, Perkinova reakcija, benzoinska kondenzacija i dr. cijepanje.

Aromatski aldehidi također se oksidiraju u karboksilne kiseline ili esteri fenola (Bayer-Villigerova reakcija) pod djelovanjem perkiselina, a omjer produkata ovisi i o supstituentima u aromatskoj jezgri i o kiselosti medija.

Aldehidi se mogu reducirati u primarne alkohole. Najčešće metode redukcije uključuju reakcije s kompleksnim hidridima: natrij borohidrid NaBH4, litij borohidrid LiBH4 i litij aluminij hidrid LiAlH4. Natrijev borohidrid je selektivniji reagens i omogućuje redukciju karbonilne skupine aldehida i ketona bez utjecaja na esterske, nitrilne, amidne, laktonske i oksiranske skupine. Također ne popravlja izoliranu dvostruku vezu ugljik-ugljik. Litij aluminij hidrid je manje selektivan i reducira gore navedene funkcionalne skupine, pa je redukcija aldehida njegovom upotrebom moguća samo u nedostatku tih skupina.

Povijesnu ulogu ima Meerwein-Pondorf-Werleyeva reakcija, u kojoj se aluminijev izopropoksid koristi kao redukcijsko sredstvo. Trenutno je ova metoda zamijenjena učinkovitijom redukcijom aldehida i ketona izopropilnim alkoholom u prisutnosti aluminijevog oksida.

Alifatski aldehidi obično se ne hidrogeniraju na paladijevim katalizatorima, ali se u tu svrhu mogu koristiti rutenij na ugljiku, Raney nikal ili platina.

U analitičkoj praksi koristi se oksidacija aldehida i ketona jodom u alkalnom mediju. Jod se dodaje u suvišku, a zatim se višak titrira natrijevim tiosulfatom.

Spektralne metode analiza aldehida.

IR spektroskopske metode za analizu eliminacije aldehida

Aldehidi se lako prepoznaju pomoću IR spektra - on sadrži specifične apsorpcijske trake povezane s rasteznim vibracijama C-H veze u aldehidnoj skupini: dva oštra vrha smještena daleko izvan područja apsorpcije karakterističnog za veze C-H obični tip. Osim toga, IR spektri aldehida obično sadrže apsorpcijske trake zbog rasteznih vibracija S=O i C-H veza: νS=O=1725-1685 cm−1, νS-H=2850; 2750 cm-1.

Masene spektrometrijske metode za analizu eliminacije aldehida

Maseni spektri aldehida imaju prilično izražen molekularni ion, iako njegov sadržaj može biti prilično nizak. Gubitak alkilnih radikala dovodi do stvaranja acilnih kationa. Posebno ih karakterizira α- i β-cijepanje i McLaffertyjevo preuređenje. Za aldehide s pokretnim γ-H atomom koji ne sadrže supstituent na α-ugljiku karakterističan je pik m/z = 44, a za one koji sadrže supstituent pojavljuje se intenzivan pik supstituiranog iona s m/z = 44 + 12 - eliminacija.

NMR spektroskopske metode za analizu eliminacije aldehida

U 1H NMR spektru aldehida, najkarakterističniji signal je formil proton, obično smješten u većini slabo polje u području δ 9,4-10,1 ppm (9,4-9,7-alifatski, 9,6-10,1-aromatski) cijepanja. Signal aldehidne skupine u 13C NMR spektru nalazi se u području 182-215 ppm.

UV spektroskopske metode za analizu eliminacije aldehida

Dva maksimuma apsorpcije od p do p* (<200 нм) и от n до р* (>200 nm).

Elektronske spektroskopske metode za analizu eliminacije aldehida

Elektronski spektri sadrže trake s λmax 290 nm za RCHO (R=CH3, C2H5, C3H7), 345 nm za akrolein i 327 za eliminaciju krotonskog aldehida.

Biološko djelovanje

Toksičan. Može se akumulirati u tijelu. Osim općeg toksičnog, imaju iritirajući i neurotoksični učinak. Učinak ovisi o molekularnoj masi: što je veća, to je slabiji iritans, ali je jači narkotički učinak, a nezasićeni aldehidi su toksičniji od zasićenih. Neki su kancerogeni.

Aldehidi iritiraju sluznicu očiju i gornjih dišni put, štetno djeluju na živčani sustav. S povećanjem broja ugljikovih atoma u molekuli, iritirajući učinak slabi. Nezasićeni aldehidi su iritantniji od zasićenih.

Acetaldehid CH3CHO uzrokuje ekscitaciju nakon koje slijedi anestezija. To je metabolički intermedijer etil alkohol u organizmu. Djelovanje trimera ovog aldehida - paraldehida (C2H40) 3 - jače je i dugotrajnije, dok je tetramer - metaldehid (C2H40) 4 - otrovniji. Elongacija alkilnog radikala u molekuli aldehida dovodi do povećanja fiziološke aktivnosti, ali istodobno raste i toksičnost.

Uvođenje halogena u molekulu aldehida povećava njegov narkotički (hipnotički) učinak. Dakle, narkotička svojstva klorala su izraženija od acetaldehida. Aldehidna skupina pojačava toksičnost tvari, ali se može značajno smanjiti stvaranjem hidratiziranog oblika aldehida. Hidratizirani oblici su slabo toksični, u ovom obliku kloral se u medicini koristi pod nazivom kloral hidrat koji ima sedativno djelovanje. Uvođenjem hidroksilnih skupina u molekulu aldehida ili njihovom kondenzacijom uz stvaranje aldola značajno se smanjuje reaktivnost, ali i fiziološka aktivnost spojeva. Dakle, šećeri su farmakološki inertne tvari. Većina aromatskih aldehida je niske toksičnosti, budući da lako oksidiraju u odgovarajuće kiseline, koje su obično prilično inertne.

Od svih aldehida najviše se proizvodi formaldehid (oko 6 milijuna tona/god). Uglavnom se koristi u proizvodnji smola - bakelita, galalita (u kombinaciji s ureom, melaminom i fenolom), za štavljenje kože, doradu žitarica. Također se sintetizira lijekovi(Urotropin) se koristi kao konzervans za biološke pripravke (zbog sposobnosti savijanja proteina). Prethodnik je metilen difenil diizocijanata koji se koristi u proizvodnji poliuretana i RDX-a (prilično jak eksploziv).

Drugi najveći aldehid u smislu proizvodnje je maslačni aldehid (oko 2,5 milijuna tona / godišnje se dobiva hidroformilacijom). Neki se aldehidi sintetiziraju samo u malim količinama (manje od 1000 tona godišnje) i koriste se kao sastojci u parfemima i mirisima (uglavnom aldehidi s 8 do 12 atoma ugljika) eliminacijom. Na primjer, to je cimetni aldehid i njegovi derivati ​​- citral i lilial.

Acetaldehid se koristi za sintezu octene kiseline, etilnog alkohola, butadiena za dobivanje derivata piridina, pentaeritritola i krotonaldehida, kao i za sintezu polivinil acetata i plastike.

Aldehidi se koriste za sintezu alkohola (butil, 2-etilheksanol, pentaeritritol), karboksilnih kiselina, polimera, antioksidansa i piridinskih baza.

Bibliografija:

1. http://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/distance/lectures_stud/russian/1%20course/Medical%20chemistry/06.%20Carbonyl%20compounds.%20Aldehydes%20and%20ketones%20Carboxy% 20kiseline.Lipidi..htm

patogeni uzročnici mikroorganizama. Pojam kontaminacije, kolonizacije, infekcije. Invazivna i toksična svojstva mikroorganizama.

Aktualizacija značenja radnje zbrajanja, svojstva komutativnosti množenja, pravila međusobnog povezivanja sastavnica radnje množenja.

Analogija je sličnost predmeta u nekim svojstvima, s takvim predmetima koji su općenito različiti.

SPOJEVI KOJI SADRŽAJU KISIK

KARBONILNI SPOJEVI
ALDEHID I

Organski spojevi čije molekule sadrže karbonilnu skupinunazivaju se karbonilni spojevi. Ovisno o prirodi supstituenata povezanih s karbonilnom skupinom, karbonilni spojevi se dijele na aldehide, ketone, karboksilne kiseline i njihove funkcionalne derivate.

ALDEHIDI

Aldehidi su organski spojevi koji sadrže karbonilnu skupinu u kojoj je atom ugljika vezan na radikal i jedan atom vodika, odnosno opća formula aldehida. Iznimka je mravlja aldehida., u kojoj, kao što se vidi,R= H.

izomerija

Aldehide karakterizira izomerija ugljikovodičnog radikala, koji može imati i normalni (nerazgranati) lanac i razgranati, kao i međuklasna izomerija s ketonima. Na primjer ,

O II CH3-CH2-CH2-C ja H	O II CH3-CH-C ja ja H CH 3	O II CH3-CH2-C	– CH 3
maslačni aldehid odnosno butanal	izomaslačna aldehid ili 2-metil-propanal	metil etil keton ili butanon -2

Priznanica

1. Najčešće korištene metode za dobivanje aldehida su oksidacija i katalitička dehidrogenacija primarnih alkohola.

a) Oksidacija primarnih alkohola.
Kao što se vidi, daljnjom oksidacijom nastaju kiseline. Te su reakcije već dane pri razmatranju kemijskih svojstava alkohola.

b) Dehidrogenacija primarnih alkohola. Reakcija se provodi propuštanjem alkoholnih para preko zagrijane na 200-300°C° S katalizatorom, koji koristi bakar, nikal, kobalt itd.

2. Razvijena je metoda za proizvodnju acetaldehida oksidacijom etilena s atmosferskim kisikom u prisutnosti soli bakra i paladija.

3. Octeni aldehid se dobiva hidratacijom acetilena prema Kucherovoj reakciji.

		O II
HC º CH + H 2 O –– HgSO 4 ® –– ® CH 3 –C
	kriviti- ribarstvo alkohol	ja H octena aldehid

Kucherovljeva reakcija već je detaljno razmatrana pri proučavanju kemijskih svojstava acetilenskih ugljikovodika.

4. Aldehidi se dobivaju hidrolizom dihalogenih derivata ugljikovodika, ali samo onih u kojima se oba atoma halogena nalaze na jednom od terminalnih atoma ugljika.

CH 3 -CH 2 -		2H20® + 2 HCl
1,1-diklorpropan		1,1-propandiol | | ¯

Pod djelovanjem vode na dihaloalkil u alkalnom ili kiselom mediju, reakcija njegove hidrolize prolazi fazu stvaranja dihidrični alkohol koji sadrži dvije hidroksilne skupine na jednom ugljikovom atomu.
Takvi alkoholi zbog svoje nestabilnosti u trenutku nastanka gube vodu i stvaraju aldehide.

Fizička svojstva

Najjednostavniji aldehid mravlja - plin vrlo oštrog mirisa. Ostali niži aldehidi su tekućine koje su lako topljive u vodi. Aldehidi imaju zagušljiv miris, koji ponovljenim razrjeđivanjem postaje ugodan, podsjećajući na miris voća. Aldehidi vriju na nižoj temperaturi od alkohola s istim brojem ugljikovih atoma. Ovaj c zbog nepostojanja vodikovih veza u aldehidima. Istodobno, vrelište aldehida je više od vrelišta ugljikovodika koji odgovaraju molekularnoj težini, što je povezano s visokom polaritetom aldehida.
Fizička svojstva nekih aldehida prikazana su u tablici.

Stol . Fizikalna svojstva nekih aldehida

Ime	Formula	t ° ključanja, °C	t ° kvadrat, °C	d4 20
Mravlja aldehid	O II H–C ja H	92,0	21,0	0,815 (u 20°C)
Octena aldehid	O II CH3-C ja H	123,5	21,0	0,780
propionski aldehid	O II CH 3 - CH 2 - C ja H	102,0	48,8	0,807
Ulje aldehid	O II CH3-CH2-CH2-C ja H	99,0	75,7	0,817
izomaslačna aldehid	O II CH3-CH-C ja ja CH3H	65,9	64,0	0,794

Kemijska svojstva

Aldehidi se odlikuju visokom reaktivnošću. Većina njihovih reakcija posljedica je prisutnosti karbonilne skupine. Ugljikov atom u karbonilnoj skupini je u stanju sp2- hibridizacija i oblici tri s - veze (jedna od njih je veza C–O ), koji se nalaze u istoj ravnini pod kutom od 120° jedni drugima.

Shema strukture karbonilne skupine

Dvostruka veza karbonilne skupine po svojoj je fizičkoj prirodi slična dvostrukoj vezi između ugljikovih atoma, tj. ovoj kombinaciji s- i str - veze, od kojih posljednju tvore p-elektroni atoma ugljika i kisika. Zbog veće elektronegativnosti atoma kisika u odnosu na atom ugljika, veza C=O jako polariziran zbog pomaka gustoće elektrona str - veze s atomom kisika, uslijed čega nastaje djelomično negativno ( d-) , a na atomu ugljika - djelomično pozitivno ( d + ) naboji: .

Zbog polarizacije ugljikov atom karbonilne skupine ima elektrofilna svojstva i može reagirati s nukleofilnim reagensima. Najvažnije reakcije aldehida su nukleofilne adicijske reakcije na dvostrukoj vezi karbonilne skupine.

1. Jedna od tipičnih nukleofilnih adicijskih reakcija aldehidaje dodatak cijanovodične (cijanovodične) kiseline dovodeći do formiranja a - oksinitrili.

Ova se reakcija koristi za produljenje ugljikovog lanca i proizvodnju a - hidroksi kiseline.

2. Dodavanje natrijevog hidrosulfitadaje kristalne tvari koje se obično nazivaju hidrosulfitnim derivatima aldehida.

Spomenuti derivati ​​lako se hidroliziraju u bilo kojoj okolini, dovodeći do izvornog karbonilnog spoja. Dakle, kada se zagrijava s otopinom sode, nastaje hidrosulfitni derivat acetaldehida, sam acetaldehid.

Ovo se svojstvo koristi za pročišćavanje aldehida i njihovu izolaciju iz smjesa.

3. Dodavanje alkoholana aldehide dovodi do stvaranja poluacetala – spojeva,u kojoj je atom ugljika vezan i na hidroksil (–OH) i na alkoksi (–O R ) grupe.

Kada se poluacetali tretiraju s viškom alkohola u kiselom mediju, nastaju acetali – spojevi u kojima je ugljikov atom vezan na dvije alkoksi skupine (reakcija nalikuje sintezi etera iz alkohola).

Za razliku od etera, acetali se hidroliziraju kiselinama u alkohol i aldehid.

4. Adicija vodikana aldehide provodi se u prisutnosti katalizatora ( Ni, Co, Pd itd.) i dovodi do stvaranja primarnih alkohola.

Litij aluminij hidrid se sve više koristi kao redukcijsko sredstvo. LiAlH 4 i natrijev borohidrid NaBH4.
Osim adicijskih reakcija na karbonilnoj skupini, aldehide karakteriziraju i reakcije oksidacije.

5. Oksidacija . Aldehidi se lako oksidiraju u odgovarajuće karboksilne kiseline.

a) amonijačna otopina srebrnog oksida[Ag(NH3)2]OH kada se zagrijava s aldehidima, oksidira aldehid u kiselinu (u obliku njegove amonijeve soli) uz stvaranje slobodnog metalnog srebra. Reducirano srebro taloži se u tankom sloju na stijenke kemijske posude u kojoj se odvija reakcija i dobije se srebrno zrcalo. Ova reakcija, koja se stoga naziva "srebrno ogledalo", služi kao kvalitativna reakcija na aldehide.

b) druga karakteristična reakcija je oksidacija aldehida s bakrenim hidroksidom ( II).

Kada se plavi bakar hidroksid zagrijava ( II ) s otopinom acetaldehida, crveni talog bakrenog oksida ( ja ). U tom slučaju acetaldehid se oksidira u octenu kiselinu, a bakar s oksidacijskim stanjem +2 reducira se u bakar s oksidacijskim stanjem +1. Posebno mjesto među aldehidima zauzima mravlja aldehid (formaldehid). Zbog odsutnosti mravljeg aldehidnog radikala, ima neka specifična svojstva. Oksidacija formaldehida, na primjer, provodi se u ugljični dioksid CO 2 .
Formaldehid lako polimerizira u cikličke i linearne polimere. Dakle, u kiseloj sredini, formira ciklički trimer - trioksimetilen.

Suhi plinoviti formaldehid u prisutnosti katalizatora stvara poliformaldehid velike molekulske mase. Polimerizacija formaldehida je slična polimerizaciji alkena.

O –– kat®

H ja …–C ja H

H ja -O-C-O-... ja H

––––– ®

…–H 2 C–O (H 2 C–O) n H 2 C–O–…

U vodenim otopinama formaldehid tvori polimer koji se naziva paraform.

n CH 2 \u003d O + H 2 O ® HOCH 2 ( OCH 2 ) n-2 OCH 2 OH
(paraforma)

Od posebne je praktične važnosti reakcija polikondenzacije formaldehida s fenolom pri čemu nastaju fenol-formaldehidne smole. Pod djelovanjem alkalnih ili kiselih katalizatora na smjesu fenola i formaldehida dolazi do kondenzacije u orto i para položaju.

Rast molekule uslijed kondenzacije fenola s formaldehidom odvija se na normalnoj temperaturi u linearnom smjeru.

					CH2OH /

itd.
Ukupno, reakcija polikondenzacije fenola s formaldehidom može se predstaviti na sljedeći način:

		O+(n+1)		katalizator			NH2O
				–––––––– ®

Fenol-formaldehidne smole prve su industrijske sintetske smole, čija je proizvodnja pod nazivom "bakelit" prvi put započela 1909. godine. Fenol-formaldehidne smole koriste se u proizvodnji raznih plastičnih masa. U kombinaciji s raznim punilima takve se plastike nazivaju fenoli. Osim toga, fenol-formaldehidne smole koriste se u proizvodnji raznih ljepila i lakova, termoizolacijskih materijala, drvne plastike, kalupa itd.

Primjena

Već je mnogo rečeno o upotrebi formaldehida. Osim toga, njime se interakcijom s ureom dobivaju urea smole na temelju kojih se proizvode plastične mase neophodne za potrebe elektrotehnike. Otopine formaldehida (formalina) koriste se u kožarskoj industriji za štavljenje kože, za dezinfekciju skladišta žitarica i povrća, staklenika, rasadnika, za dotjerivanje sjemena prije sjetve, za čuvanje anatomskih preparata, a također i u proizvodnji određenih lijekova.
Acetatni aldehid je sirovina za proizvodnju octene kiseline, anhidrida octene kiseline, etilnog alkohola, etilnog acetata i drugih vrijednih proizvoda u industrijskim razmjerima, te raznih sintetičkih smola kada se kondenziraju s aminima i fenolima.

KETONI

Ketoni su spojevi u kojima je karbonilna skupina vezana na dva ugljikovodična radikala. Opća formula ketoni, gdje je R može odgovarati s R".

izomerija

Ketone karakterizira izomerija ugljikovodičnih radikala, izomerija položaja karbonilne skupine i međuklasna izomerija s aldehidima.

Priznanica

Gotovo sve metode pripreme dane ranije za aldehide (vidi "") također su primjenjive na ketone.

1. Oksidacija sekundarnih alkohola.

2. Dehidrogenacija sekundarnih alkohola.

3. Hidratacija homologa acetilena (Kucherovljeva reakcija).

4. Hidroliza dihalogeniranih ugljikovodikakoji sadrži oba atoma halogena na jednom od srednjih atoma ugljika u lancu.

CH 3 -	Cl ja C–CH 3(2,2-diklorpropan)+ 2H2O® (2,2-propandiol) + 2 HCl
		CH 3 -	O II C - CH3 + H2O (dimetil keton (aceton))

5. Ketoni se također dobivaju pirolizom kalcijevih soli karboksilnih kiselina kada se zagrijavaju.O
II
CH3-C
ja
O

Fizička svojstva

Niži ketoni su tekućine koje su lako topive u vodi. Općenito, ketoni imaju ugodan miris, koji podsjeća na miris cvijeća. Kao i aldehidi, ketoni vriju na nižoj temperaturi od odgovarajućih alkohola, ali višoj od ugljikovodika. Fizička svojstva nekih ketona prikazana su u tablici.

Stol. Fizička svojstva nekih ketona

Ime	Formula	t ° kvadrat, °C	t ° ključanja, °C	d4 20
Aceton (dimetil keton) 42,0	102,7	0,816

Kemijska svojstva

Poput aldehida, ketoni su vrlo reaktivni. Kemijska aktivnost aldehida i ketona je to veća što je veći pozitivni naboj na ugljikovom atomu karbonilne skupine. Radikali koji povećavaju taj pozitivni naboj naglo povećavaju reaktivnost aldehida i ketona, dok radikali koji smanjuju pozitivni naboj imaju suprotan učinak. U ketonima, dvije alkilne skupine su donori elektrona, što jasno pokazuje zašto su ketoni manje aktivni u reakcijama nukleofilne adicije u usporedbi s aldehidima.
Primjeri reakcija ovog tipa za aldehide detaljno su razmatrani ranije (vidi ""), stoga ćemo, dajući neke primjere reakcija nukleofilne adicije na karbonilnoj skupini ketona, obratiti pozornost samo na razlike u njihovim kemijskim svojstvima od aldehida.

1. Pristupanje cijanovodične kiseline.

R \ C=O(keton) + H– CN – KCN ® CH 3 – / R '(keton) + H SO 3 Na ® R - / R'

Oh ja C-SO3Na (hidrosulfit derivat ketona) ja R'

Treba napomenuti da samo metil ketoni reagiraju s natrijevim hidrosulfitom, tj. ketoni koji imaju skupinu CH3.

3. U usporedbi s aldehidima, ketoni ne reagiraju s alkoholima.

4. Adicija vodika. Dodavanje vodika ketonima dovodi do stvaranja sekundarnih alkohola.

5. Ketoni se mnogo teže oksidiraju od aldehida. Kisik zraka i slabi oksidansi ne oksidiraju ketone. Ketoni ne daju reakciju "srebrnog zrcala" i ne reagiraju s bakrenim hidroksidom ( II ). Pod djelovanjem jakih oksidacijskih sredstava u teškim uvjetima, ugljikov lanac molekule ketona se uništava u blizini karbonilne skupine i nastaju kiseline (ponekad ketoni, ovisno o strukturi izvornog ketona) s manjim brojem ugljikovih atoma.

Primjena

Najširu industrijsku primjenu ima aceton, najjednostavniji predstavnik ketona. Aceton je vrijedno otapalo koje se koristi u industriji boja i lakova, u proizvodnji rajona, filma i bezdimnog praha. Također služi kao sirovina u proizvodnji metakrilne kiseline, metil metakrilata (proizvodnja nelomljivog organskog stakla), metil izobutil ketona itd.

KRAJ SEKCIJE

Natrag naprijed

Pažnja! Pregled slajdova je samo u informativne svrhe i možda ne predstavlja puni opseg prezentacije. Ako ste zainteresirani za ovaj rad, preuzmite punu verziju.

Svrha lekcije: karakterizirati sastav, strukturu, klasifikaciju, fizikalna i kemijska svojstva, proizvodnju i uporabu aldehida. Utvrdite odnos između proučavanih klasa organskih spojeva. Poznavati kvalitativne reakcije na aldehide.

Posvuda u životu susrećemo se s organskom kemijom: jedemo proizvode kemijske industrije, odijevamo se izravno u njezine rezultate: acetatna svila, umjetna vuna, proizvodi od umjetne kože i još mnogo toga, zahvaljujući kemiji možemo izvoditi složene operacije (anestezija) , liječiti tonzilitis i samo davati injekcije, gdje biramo etilni alkohol kao antiseptik.

Danas ćemo vas upoznati s razredom organska tvar- aldehidi. Danas ćemo u lekciji dokazati da je život bez aldehida nemoguć. Saznat ćemo kako su dobro poznate tvari povezane s ovom temom: vanilin, deterdženti, formalin, plastika, ogledalo, octena kiselina

Dakle, aldehidi su organski spojevi koji sadrže polarnu karbonilnu skupinu u svojoj molekuli. Ovisno o supstituentima povezanim s okso skupinom, ove se tvari dijele na aldehide i ketone. U aldehidima su ugljikovodični radikal i atom vodika vezani na karbonilnu skupinu, dok je u ketonima karbonilni ugljik vezan na dva ugljikovodična radikala.

Opća formula zasićenih karbonilnih spojeva C n H 2n O

Nazivi aldehida prema trivijalnoj nomenklaturi često se izvode iz naziva odgovarajućih monokarboksilnih kiselina. Racionalna nomenklatura razgranate ugljikovodične aldehide tretira kao derivate acetaldehida. Prema sustavnoj nomenklaturi, nazivi spojeva koji se razmatraju izvedeni su iz odgovarajućih alkana uz dodatak sufiksa - al.

Metode dobivanja aldehida. Glavne metode dobivanja aldehida su katalitička dehidrogenacija alkohola, hidratacija alkina i oksidacija alkohola.

fizička svojstva.

Prvi član homologne serije aldehida HSON je bezbojni plin, nekoliko sljedećih aldehida su tekućine. Viši aldehidi - čvrste tvari. Karbonilna skupina odgovorna je za visoku reaktivnost aldehida. Vrelište aldehida raste s povećanjem molekularne težine. Oni vriju na nižoj temperaturi od odgovarajućih alkohola, npr. propionaldehid na 48,8 0 C, a propilni alkohol na 97,8 0 C.

Gustoća aldehida manja je od jedinice. Mravlja i octeni aldehidi se dobro otapaju u vodi, a slijedeći lošije. Niži aldehidi imaju oštar, neugodan miris, dok neki viši aldehidi imaju ugodan miris.

Reaktivnost aldehida je posljedica prisutnosti aktivne karbonilne skupine. Visoka elektronegativnost atoma kisika doprinosi jakoj polarizaciji dvostruke veze u karbonilnoj skupini i pomaku mobilnih ?-elektrona prema atomu kisika.

Kemijska svojstva aldehidi:

1. Reakcije adicije:

A) reakcija hidrogenacije

B) Reakcija adicije NaHSO 3

2. Reakcije oksidacije:

A) reakcija srebrnog zrcala

B) reakcija na semaforu

3. Reakcija polikondenzacije

4. Reakcija polimerizacije

Kvalitativna reakcija na karboksilnu skupinu je reakcija oksidacije aldehida s bakrovim (II) hidroksidom – semafor.

HCOH + 2Cu(OH) 2 \u003d HCOOH + Cu 2 O + 2H 2 O

"Reakcija srebrnog zrcala"

Možete li zamisliti život bez ogledala? Probudite se ujutro i ne vidite svoj odraz? Čini se kao besmislica. Ali kakva duševna nelagoda! Nije ni čudo što su likovi iz bajki za kaznu bili lišeni refleksije. Što je ogledalo? Koja je njegova snaga? Odakle je došao? Kako se pravi?

Kao što već znamo, prva prava ogledala bile su metalne pločice uglačane do sjaja od bakra, zlata i srebra. Međutim, takva su zrcala imala veliki nedostatak - brzo su potamnila i zatamnila se na zraku. Koji je bio izlaz iz ove situacije? Brojni pokusi pokazali su da se sjajni metalik sloj može nanijeti i na staklo. Dakle, u I stoljeću. OGLAS počeo izrađivati ​​staklena ogledala – staklene ploče povezane olovnim ili kositrenim pločama. To je učinjeno na sljedeći način: staklo je isprano alkoholom, očišćeno talkom, a zatim je limena ploča čvrsto pritisnuta na površinu. Do vrha se izlila živa i nakon što je odstajala, ocijedio se višak. Dobiveni amalgamski sloj je zapečaćen ili prebojan. Pokazalo se da su takva zrcala mnogo izdržljivija od metalnih, pa su obrtničke radionice prešle na proizvodnju staklenih zrcala, čija je reflektirajuća površina izrađena od amalgama kositra (otopina kositra Sn u živi Hg). No, budući da su živine pare vrlo otrovne, proizvodnja živinih zrcala bila je vrlo štetna, a i sama su zrcala sadržavala živu. Bilo je opasno držati živina ogledala u stambenim prostorijama.

Stoga su znanstvenici nastavili tražiti zamjenu za živu. Pronašli su ga francuski kemičar Francois Ptizhan i veliki njemački znanstvenik Justus Liebig. Liebig je predložio izradu staklenih ogledala sa srebrnim premazom. Metoda koju je razvio sastojala se od sljedećih operacija. Najprije je vodena otopina kalijevog hidroksida KOH dodana u vodenu otopinu srebrnog nitrata AgNO 3, što je dovelo do taloženja crno-smeđeg taloga srebrovog oksida Ag 2 O.

2AgNO3 + 2KOH \u003d Ag2O + 2KNO3 + H2O.

Talog se odfiltrira i miješa s vodenom otopinom amonijaka NH3.

Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O \u003d 2 (OH).)

Srebrni oksid otopljen je u amonijačnoj vodi pri čemu je nastao kompleksni spoj (amonat ili amin) - diaminsrebrov(I) hidroksid. Zatim je u dobivenu prozirnu otopinu uronjen stakleni list čija je jedna od površina temeljito odmašćena i dodan formaldehid HCHO.

2(OH) + HCHO = 2Ag + HCOONH 4 + 3NH 3 + H 2 O.)

Formaldehid je smanjio srebro koje se taložilo na očišćenoj površini stakla, prekrivajući je briljantnim zrcalnim završetkom.

Upotreba aldehida i ketona.

Formaldehid. Prvi član homolognog niza ograničavajućih aldehida je formaldehid HSON. Također se naziva metanal i mravlja aldehid. To je bezbojni plin karakterističnog oštrog mirisa. Naširoko korištena vodena otopina koja sadrži masene udjele od 0,4 ili 40% metanala. Zove se formalin. Formaldehid (formalin), bistra, bezbojna tekućina osebujnog oštrog mirisa. Koristi se kao dezinfekcijsko sredstvo i dezodorans za pranje ruku, pranje kože tijekom pretjerano znojenje(0,5-1%), za dezinfekciju instrumenata (0,5%), za ispiranje (1:2000 - 1:3000). Uključeno u lizoform.

Njegova se upotreba također temelji na sposobnosti savijanja proteina. Tako se, na primjer, u kožnoj industriji učinak štavljenja formalina objašnjava koagulacijom proteina, zbog čega koža otvrdne i ne trune. Na istom se svojstvu temelji i uporaba formalina za konzerviranje bioloških pripravaka. Ponekad se formalin koristi za dezinfekciju i obradu sjemena. Metalal ide u proizvodnju nekih ljekovite tvari i bojila. Velika količina metanala koristi se za proizvodnju fenol-formaldehidne smole, koja se dobiva reakcijom metanala s fenolom. Ova smola neophodna je za proizvodnju raznih vrsta plastike.

Plastika izrađena od fenol-formaldehidne smole u kombinaciji s raznim punilima naziva se fenol. Otapanjem fenolformaldehidne smole u acetonu ili alkoholu dobivaju se različiti lakovi.

Kada metanal stupa u interakciju s karbamidom CO(NH) 2, dobiva se urea smola, a iz nje se dobivaju amino plastike. Od ove plastike proizvode se mikroporozni materijali za potrebe elektrotehnike (prekidači, utičnice), materijali za namještaj i unutarnje uređenje, iverice, umjetni mramor. Porozni materijali za toplinsku i zvučnu izolaciju.

Acetaldehid CH 3 - SON je bezbojna tekućina oštrog zagušljivog mirisa. Koristi se u proizvodnji acetata celuloze, octene i peroksioctene kiseline, anhidrida octene kiseline, etil acetata, glioksala, alkilamina, butanola, klorala. Poput formaldehida, ulazi u reakcije polikondenzacije s aminima, fenolom i drugim tvarima, tvoreći sintetičke smole koje se široko koriste u industriji.

Benzaldehid C 6 H 5 C (H) \u003d O s mirisom gorkih badema nalazi se u bademovom ulju i eteričnom ulju eukaliptusa. Sintetski benzaldehid se koristi u mirisnim esencijama za hranu i u sastavima parfema.

Alifatski aldehid CH 3 (CH 2) 7 C (H) \u003d O (trivijalni naziv - pelargonski aldehid) nalazi se u eteričnim uljima biljaka citrusa, ima miris naranče, koristi se kao aroma za hranu.

aromatski aldehid vanilin pronađen u plodovima tropske biljke vanilije, sada se češće koristi sintetski vanilin - dobro poznati aditivi za okus u slastičarstvu.

Citral C 10 H 15 O (3,7-dimetil - 2,6-oktadienal) s mirisom limuna koristi se u kućanskim kemikalijama.

krotonaldehid. Jak suzavac, koristi se za dobivanje butanola, sorbinske i maslačne kiseline. Sadrži sojino ulje. Primjena aldehida u medicini.

Cinamaldehid se nalazi u ulju cimeta, a dobiva se destilacijom kore stabla cimeta. U kulinarstvu se koristi u obliku štapića ili praha

Urotropin (CH 2) 6 N 4 (heksametilentetramin), bezbojni kristali bez mirisa, lako topljivi u vodi. Vodene otopine imaju alkalna reakcija. Ima antiseptički učinak. Koristi se uglavnom za infektivne procese urinarnog trakta (cistitis, pijelitis). Djelovanje se temelji na sposobnosti lijeka da se raspadne u kiseloj sredini uz stvaranje formaldehida. Prepisati lijek na prazan želudac. Indikacije za njegovu upotrebu su kolecistitis, kolangitis, alergijske bolesti kože, očiju (keratitis, iridociklitis, itd.). Lijek može izazvati iritaciju parenhima bubrega, s tim znakovima, lijek se zaustavlja.

Akrolein. Koristi se za proizvodnju plastike visoke tvrdoće. Akrolein i njegovi natrijeve soli su emulgatori koji strukturiraju tlo, njegovi laktonski derivati ​​poboljšavaju svojstva papira i tekstila.

Generalizacija i sistematizacija znanja. Sažimanje lekcije.

Dakle, sposobnost aldehida i ketona da sudjeluju u različitim transformacijama odredila je njihovu glavnu upotrebu kao polaznih spojeva za sintezu raznih organskih tvari: alkohola, karboksilnih kiselina i njihovih anhidrida, lijekova (urotropin), polimernih proizvoda (fenol-formaldehidne smole, poliformaldehid). ), u proizvodnji svih vrsta mirisnih tvari (na bazi benzaldehida) i bojila.

Domaća zadaća.

Gotovo sve kemijske tvari, koji nas okružuju, testira osoba, na temelju svojih zahtjeva i potreba. Svaki spoj ima jedinstveni skup značajki i svojstava svojstvenih samo njemu, od kojih nam je korisno i potrebno u Svakidašnjica. Aldehidi, o kojima će se raspravljati, također nisu iznimka.

Skromno dijete organske kemije

Među spojevima ugljika koji se obično nazivaju organskim, poznati su oni koji su, kako kažu, “svima na usnama”. Na primjer, glukoza, etilni alkohol ili plastika. Aldehidi u tom smislu nemaju sreće. Poznati su samo uskim stručnjacima, pa čak i srednjoškolcima koji intenzivno uče kemiju za upis na fakultet. Zapravo, takvi spojevi (kao što je acetaldehid), čija ćemo kemijska svojstva razmotriti, naširoko se koriste kako u industrijskoj proizvodnji tako iu svakodnevnom životu.

Jabuka razdora

Nažalost, otkrića u znanosti često ne idu glatko. Aldehidi, njihovi kemijska struktura a svojstva su otkrivena kao rezultat dugotrajnih sporova i rasprava među znanstvenicima 19. stoljeća. A tako poznati kemičari kao što su Liebig i Döbereiner čak su se ozbiljno svađali, otkrivajući tko zapravo posjeduje dlan u dobivanju i izolaciji u čisti oblik acetaldehid. Dobiven je iz para etilnog alkohola propuštenog preko rešetke od platine, koja služi kao katalizator za reakciju. Jedino što je moglo pomiriti protivnike bilo je bezuvjetno prihvaćanje od strane svih kemičara naziva nove klase tvari - aldehidi, što doslovno znači "alkoholi bez vodika". Označava metodu za njihovo dobivanje iz alkohola reakcijom eliminacije dva atoma vodika.

Nemojte brkati ni s čim

S obzirom na fizikalna i kemijska svojstva aldehida, lako je vidjeti da su dovoljno specifični. Dakle, formaldehid, koji je otrovni plin, ima oštar, zagušljiv miris. Njegova 40% vodena otopina, nazvana formalin, izaziva poseban miris u anatomskim laboratorijima i mrtvačnicama, gdje se koristi kao sredstvo protiv truljenja koje čuva bjelančevine organa i tkiva.

A acetaldehid, koji je sljedeći u homolognom nizu, je bezbojna tekućina koja je visoko topljiva u vodi s loš miris trule jabuke. Aldehidi, čija su kemijska svojstva karakterizirana reakcijama oksidacije i adicije, mogu se pretvoriti u tvari genetski bliskih klasa: karboksilne kiseline ili alkohole. Razmotrimo ih na konkretnim primjerima.

Posjetnica aldehida

U organskoj kemiji, kao iu anorganskoj, postoji nešto poput "kvalitativne reakcije". Može se usporediti sa svjetionikom koji signalizira da imamo posla s tvarima određene klase, na primjer, s aldehidima. Kemijska svojstva aldehida potvrđuju se reakcijama s amonijačnom otopinom srebrovog oksida i s bakrenim hidroksidom pri zagrijavanju (reakcija srebrnog zrcala)

Produkt reakcije bit će čisto srebro koje se oslobađa u obliku zrcalnog sloja na stijenkama epruvete.

Kao rezultat reakcije nastaje talog boje cigle - bakrov oksid.

Supstance-blizanci

Sada je došlo vrijeme da se pozabavimo takvim fenomenom, koji je karakterističan za sve organske tvari, uključujući i aldehide, kao što je izomerija. Potpuno je odsutan u svijetu anorganske kemije. Sve je jednostavno: jedno kemijska formula odgovara samo jednom specifičnom spoju sa svojim inherentnim fizičkim i kemijskim svojstvima. Na primjer, formula HNO 3 odgovara jednoj tvari koja se zove nitratna kiselina, ima vrelište od 86 ° C, s oštrim mirisom, vrlo higroskopna.

U području organske kemije žive i žive tvari-izomeri, u kojima su formule iste, a svojstva različita. Na primjer, formula C 4 H 8 O ima dva potpuno različita aldehida: butanal i 2-metilpropanal.

Njihove formule:

Izomerni aldehidi, čija kemijska svojstva ovise o njihovom sastavu i strukturi, odličan su dokaz genijalne teorije strukture organskih spojeva koju je stvorio ruski znanstvenik M. Butlerov. Njegovo otkriće jednako je temeljno za kemiju periodični zakon D Mendeljejev.

Jedinstveni karbon

Kemijska svojstva aldehida služe kao izvrstan dokaz koji potvrđuje teoriju M. Butlerova. Organska kemija, zahvaljujući istraživanju ruskog znanstvenika, konačno je uspio odgovoriti na pitanje koje je svojom složenošću mučilo više od jedne generacije znanstvenika, naime: kako objasniti nevjerojatnu raznolikost organskih spojeva, koja se temelji na fenomenu izomerije. Razmotrite strukturu molekula dvaju izomera aldehida: butanala i 2-metilpropanala, koji imaju istu molekulsku formulu - C 4 H 8 O, ali različitu strukturu, a time i različita fizikalna i kemijska svojstva.

Obratimo pozornost na dvije najvažnije značajke atoma ugljika, koje su kao postulati uvedene u teoriju M. Butlerova:

1. Ugljik u organskim spojevima uvijek je četverovalentan.

2. Atomi ugljika mogu se međusobno kombinirati i formirati različite prostorne konfiguracije: nerazgranate i razgranate lance ili cikluse.

Na njih, prema valenciji, atomi dr kemijski elementi: vodik, kisik, dušik, tvoreći tako cijeli gigantski arsenal postojećih organskih spojeva (a ima ih više od 10 milijuna) Osim toga, broj se stalno povećava zahvaljujući novim tvarima dobivenim u kemiji organske sinteze.

Što polarnije to bolje.

Nastavljajući proučavati aldehide, njihovu kemijsku strukturu i svojstva, zadržimo se na fenomenu polariteta atoma koji čine molekule aldehida. Dakle, atom ugljika aldehidne skupine u molekuli acetaldehida dobiva djelomično pozitivan naboj, a atom kisika dobiva djelomično negativan naboj. Razlog za njihovu pojavu leži u sljedećem: elektronska gustoća π-veze pokretljivija je od σ-veze.

U općoj formuli aldehida, gdje je R ugljikovodični radikal povezan s aldehidnom skupinom, na atomu kisika stvara se djelomični negativni naboj, a na atomu ugljika djelomični pozitivni naboj. Tako funkcionalna skupina aldehida postaje visoko polarizirana, što dovodi do veće reaktivnosti ovih tvari. Jednostavno rečeno, što su atomi u molekuli neke tvari više polarizirani, to ona bolje i brže ulazi u kemijske reakcije. Sposobnost brze oksidacije atoma vodika u aldehidnoj skupini i reaktivnost karbonilne skupine osiguravaju aldehidima njihove karakteristične reakcije adicije i polimerizacije.

Živjeti u plastičnom svijetu

Upravo su aldehidi, čija su kemijska svojstva posljedica sposobnosti podvrgavanja reakcijama polikondenzacije i polimerizacije, postali utemeljitelji fenolnih i aminoplasta - osnovnih materijala moderne industrije polimera. Njegove sirovine su formaldehid i acetaldehid. Dakle, od fenol-formaldehidnih smola dobivaju se fenolne plastike - najvažnije zamjene za željezne i obojene metale. Formaldehid se dobiva oksidacijom metana zagrijavanjem na 600°C u smjesi sa zrakom, kao i oksidacijom metanola zagrijanog na 300°C preko bakrenog katalizatora. Stoga su aldehidi, pripravak i kemijska svojstva koja smatramo važnim sirovinama u reakcijama organske sinteze.

Izvođenje zaključaka

Kao što možete vidjeti, evidencija aldehida ima dovoljno potrebnih i važnih tvari, kao što su, na primjer, formaldehid i octeni aldehidi, čija kemijska svojstva osoba uspješno koristi u različitim područjima svog života.

ALDEHIDI I KETONI

Aldehidi i ketoni su derivati ​​ugljikovodika koji sadrže C=O karbonilnu skupinu. U molekuli aldehida, najmanje jedna valencija karbonilne skupine troši se na vezu s atomom vodika, a druga - s radikalom (granične serije u graničnim aldehidima i nezasićene - u nezasićenim aldehidima). Opća formula aldehida:

i R može biti jednako H.

U slučaju ketona, obje valencije karbonilne skupine troše se u vezi s radikalima. Opća formula ketona:

Izomerija. Nomenklatura.

Opća formula graničnih aldehida i ketona C n H 2 n O.

Izomerija aldehida povezana je sa strukturom radikala. Tako su, na primjer, poznata četiri aldehida s formulom

(Pogledaj ispod).

Aldehidi se nazivaju ili prema kiselinama u koje se pretvaraju tijekom oksidacije (s istim brojem ugljikovih atoma), ili prema zasićenim ugljikovodicima uz dodatak sufiksa -al(sustavna nomenklatura).

	mravlja aldehid (formaldehid), metanal (Sl. 1 A)
	acetaldehid, etanal (Sl. 1 b)
	propionaldehid, propanal
CH3-CH2-CH2-CHO	maslačni aldehid, butanal
	izomaslačni aldehid, 2-metilpropanal
CH3-CH2-CH2-CH2-CHO	valerijev aldehid, pentanal
	izovalernanaldehid, 3-metilbutanal
	metiletilocteni aldehid, 2-metilbutanal
	trimetilocteni aldehid, 2,2-dimetilpropanal

Izomerija ketona povezana je sa strukturom radikala i s položajem karbonilne skupine u ugljikovom lancu. Ketoni su nazvani po radikalima vezanim za karbonilnu skupinu. Prema sustavnoj nomenklaturi, nazivu zasićenog ugljikovodika dodaje se sufiks -on i označava se broj ugljikovog atoma povezanog s karbonilnim kisikom:

Kako doći

Aldehidi i ketoni se pripremaju nizom uobičajenih metoda.

1. Oksidacijom ili katalitičkom dehidrogenacijom primarnih alkohola nastaju aldehidi, sekundarnih - ketoni. Te su reakcije već citirane pri razmatranju kemijskih svojstava alkohola.

2. Aldehidi i ketoni također se prikladno dobivaju pirolizom kiselina i njihovih smjesa u obliku para preko oksida određenih metala (ThO 2, MnO 2, CaO, ZnO) na 400-450 ° C:

R - COOH + H-COOH → R-CHO + CO 2 + H 2 0

2R-COOH → R -CO -R + C0 2 + H 2 0

R-COOH + R "- COOH → R - CO-R '+ C0 2 + H 2 0

Mnogi udžbenici navode da se aldehidi i ketoni mogu dobiti pirolizom Ca- i Ba-soli karboksilnih kiselina. Zapravo, ova reakcija daje vrlo niske prinose. Međutim, neki metil ketoni još uvijek se mogu dobiti pirolizom smjesa barijevih ili željeznih soli octene kiseline i neke druge kiseline. Sve te reakcije imaju radikalni mehanizam.

3. Hidrolizom geminalnih dihalogenih derivata nastaju aldehidi ako su oba halogena na jednom od krajnjih atoma ugljika i ketoni ako su atomi halogena na jednom od srednjih atoma ugljika. Te su reakcije već spomenute u proučavanju kemijskih svojstava dihalogenih derivata ugljikovodika.

4. Hidratacija acetilena i njegovih homologa u uvjetima Kucherovljeve reakcije dovodi do acetaldehida ili ketona:

HC≡CH + H2O→ CH3-CHO

5. Karbonilni spojevi u visokim prinosima (oko 80%) nastaju tijekom oksidacije odgovarajućih alkohola smjesama dpmetilsulfoksida s octenim anhidridom ili bezvodnom fosfornom kiselinom.

RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO → RCH \u003d O + (CH 3) 2 S

6. Pretvorba haloalkila u aldehide s produljenjem lanca za jedan atom ugljika postiže se njihovom obradom s natrijevim tetrakarbonil feratom u prisutnosti trifenilfosfina i zatim s octenom kiselinom:

R - Hlg + Na 2 Fe (CO) 4 RCOFe (CO 3) P (C 6 H 5) 3 R–CH \u003d O

Postoji nekoliko modifikacija ove metode.

7. Ketoni s dobrim prinosima dobivaju se reakcijom kiselinskih klorida s litijevim dialkil kupratamnom i kadmijevim alkilima:

R 2 CuLi + R "COCI → R - CO - R" + LiCI + R - Su

8. U tehnologiji se aldehidi dobivaju izravnim dodavanjem CO i H 2 olefinima (oksosinteza) na 100-200 °C pod tlakom od 10-20 MPa (100-200 atm) u prisutnosti kobaltnih ili nikalnih katalizatora (npr. , Co + ThO 2 + MgO, taložen za dijatomejsku zemlju):

Reakcija s etilenom i propilenom provodi se u plinovitoj fazi, a sa složenijim olefinima (C 4 -C 20) - u tekućoj fazi. Kao što se može vidjeti iz gornje sheme, oksosintezom se proizvode aldehidi koji sadrže jedan ugljikov atom više od izvornih olefina. Ova sinteza je važna za dobivanje viših primarnih alkohola (katalitičkom redukcijom aldehida). Mehanizam oksosinteze može se predstaviti na sljedeći način:

2Co + 8CO → Co 2 (CO) 8

Co 2 (CO) 8 + H 2 → 2HCo (CO) 4

R -CH \u003d CH 2 + HCo (CO) 4 → R - CH 2 -CH 2 - Co (CO) 4

R - CH 2 -CH 2 -Co (CO) 4 + CO → R-CH 2 -CH 2 -CO - Co (CO) 4

R-CH 2 -CH 2 -CO-Co (CO) 4 + HCo (CO) 4 → R-CH 2 -CH 2 -CHO + Co (CO ) 8

Fizička svojstva

Mravlji aldehid je plin vrlo oštrog mirisa. Ostali niži aldehidi i ketoni su tekućine lako topljive u vodi; niži aldehidi imaju zagušljiv miris, koji kad se jako razrijedi postaje ugodan (podsjeća na miris voća). Ketoni mirišu prilično dobro.

Uz isti sastav i strukturu ugljikovog lanca, ketoni vriju pri nešto većoj temperaturi visoke temperature nego aldehidi. Vrelišta normalnih lančanih aldehida i ketona viša su od onih izostrukturnih spojeva. Na primjer, valerijanski aldehid vrije na 103,4°C, dok izovalerični aldehid vrije na 92,5°C. Aldehidi i ketoni vriju na znatno nižoj temperaturi od alkohola s istim brojem ugljikovih atoma, kao što je propionaldehid, t.k. 48,8 °C, za aceton 65,1 °C, for n- propilni alkohol 97,8 °C. To pokazuje da aldehidi i ketoni, za razliku od alkohola, nisu čvrsto povezane tekućine. Istodobno, vrelišta karbonilnih spojeva znatno su viša od vrelišta ugljikovodika iste molekulske mase, što je povezano s njihovom velikom polarnošću. Gustoća aldehida i ketona je ispod jedinice.

U IR spektrima CO skupinu karakterizira intenzivna apsorpcija na 1720 cm -1 . U NMR spektru vodikov signal aldehidne skupine je u vrlo slabom polju.

Kemijska svojstva

Aldehidi i ketoni su vrlo reaktivni. Većina njihovih reakcija posljedica je prisutnosti aktivne karbonilne skupine. Dvostruka veza karbonilne skupine po svojoj je fizičkoj prirodi slična dvostrukoj vezi između dva ugljikova atoma (σ-veza + π-veza). Međutim, dok je E c=c<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электро­отрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома уг­лерода. Дипольный момент карбонильной груп­пы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответ­ственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризо­ванная часть присоединяющейся молекулы всегда на­правляется к углеродному атому карбонильной груп­пы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.

Reakcija adicije nukleofilnih reagensa na mjestu karbonilne veze je postupni proces. Shematski, reakcija dodavanja, na primjer, natrijevog hidrosulfita u acetaldehid, može se prikazati na sljedeći način:

Radikali koji mogu povećati pozitivni naboj na karbonilnom ugljikovom atomu uvelike povećavaju reaktivnost aldehida i ketona; radikali ili atomi koji smanjuju pozitivni naboj na tom ugljikovom atomu imaju suprotan učinak.

Osim adicijskih reakcija na karbonilnoj skupini, aldehide i ketone također karakteriziraju reakcije koje uključuju ugljikove radikale uz karbonilnu skupinu, zbog učinka karbonilne skupine na privlačenje elektrona. To uključuje reakcije oksidacije, halogeniranja i kondenzacije.

A. Hidrogeniranje. Adicija vodika na aldehide i ketone događa se u prisutnosti katalizatora hidrogenacije (Ni, Co, Cu, Pt, Pd, itd.). U tom slučaju aldehidi se pretvaraju u primarne, a ketoni u sekundarne alkohole. Na tome se temelji jedan od načina dobivanja alkohola.

Nedavno se kao redukcijsko sredstvo često koristi ntij aluminij hidrid LiA1H 4. Reakcija se odvija prijenosom hidridnog iona:

Prednost redukcije s LiAlH 4 je u tome što ovaj reagens ne reducira dvostruke veze ugljik-ugljik.

Kada se aldehidi ili ketoni reduciraju vodikom u trenutku izolacije (upotrebom alkalnih metala ili amalgamiranog magnezija), glikoli također nastaju zajedno s odgovarajućim alkoholima:

pinakon

Omjer između dobivenog alkohola i glikola ovisi o prirodi karbonilnog spoja i uvjetima redukcije. Tijekom redukcije ketona u produktima reakcije u aprotonskim otapalima prevladavaju pinakoni; kod alifatskih zasićenih aldehida nastaju glikoli u malim količinama.

Reakcija se nastavlja s intermedijarnim stvaranjem slobodnih radikala:

B. Nukleofilne adicijske reakcije.

1. Adicija magnezijevih haloalkila detaljno je obrađena u opisu metoda za dobivanje alkohola.

2. Dodatak cijanovodične kiseline dovodi do stvaranja α-hidroksinitrila, čijom saponifikacijom nastaju α-hidroksi kiseline:

nitril α-hidroksipropionske kiseline

Ova reakcija počinje nukleofilnim napadom CN - iona na ugljikov atom. Cijanovodik se dodaje vrlo sporo. Dodatak kapi otopine kalijevog cijanida jako ubrzava reakciju, dok dodatak mineralne kiseline smanjuje brzinu reakcije gotovo na nulu. Ovo pokazuje da je aktivni reagens u formiranju cijanohidrina CN - ion:

3. Dodavanjem natrijeva hidrosulfita dobivaju se kristalne tvari, koje se obično nazivaju hidrosulfitnim derivatima aldehida ili ketona:

Zagrijavanjem s otopinom sode ili mineralnih kiselina, derivati ​​hidrosulfita se razgrađuju uz oslobađanje slobodnog aldehida ili ketona, na primjer:

Reakcija s natrijevim hidrosulfitom koristi se za kvalitativno određivanje aldehida i ketona, kao i za njihovu izolaciju i pročišćavanje. Međutim, treba napomenuti da samo metil ketoni s CH 3 -CO - grupacijom ulaze u reakciju s natrijevim hidrosulfitom u masnoj seriji.

4. Interakcija s amonijakom omogućuje razlikovanje aldehida i ketona. Aldehidi otpuštaju vodu pri čemu nastaju aldimini:

acetaldimin, etanimi n

koji se lako polimeriziraju (cikliziraju u kristalne trimere - aldehidne amonijake:

aldehidemija Do

Tijekom ciklizacije dvostruka veza C = N se prekida i tri molekule imina spajaju se u šesteročlani prsten s izmjeničnim atomima ugljika i dušika.

Ketoni ne tvore slične spojeve s amonijakom. Reagiraju vrlo sporo i kompleksnije, ovako:

5. S hidroksilaminom aldehidi i ketoni, oslobađajući vodu, tvore oksime (aldoksime i ketoksime):

acetaldoksim

aceton oksim

Ove se reakcije koriste za kvantitativno određivanje karbonilnih spojeva.

Mehanizam reakcije (R=H ili Alk):

6. Posebno su zanimljive reakcije karbonilnih spojeva s hidrazinom i njegovim supstituiranim spojevima. Ovisno o uvjetima, hidrazin reagira s aldehidima i ketonima u omjeru 1:1 ili 1:2. U prvom slučaju nastaju hidrazoni, au drugom - azini (aldazini i ketazini):

hidrazon

aldazin

ketazin

Hidrazoni ketona i aldehida zagrijavanjem s krutim KOH oslobađaju dušik i daju zasićene ugljikovodike (Kizhnerova reakcija):

Trenutno se ova reakcija provodi zagrijavanjem karbonilnog spoja s hidrazinom u polarnim otapalima visokog vrelišta (di- i trietilen glikoli) u prisutnosti alkalija. Reakcija se također može izvesti na sobnoj temperaturi pod djelovanjem tert-butil kalija u dimetil sulfoksidu.

Aldehidi i ketoni sa supstituiranim hidrazinima - s fenilhidrazinom C 6 H 5 -NH-NH 2 i semikarbazidom tvore fenilhidrazone, odnosno semikarbazone. To su kristalne tvari. Služe za kvalitativno i kvantitativno određivanje karbonilnih spojeva, kao i za njihovu izolaciju i pročišćavanje.

Stvaranje fenilhidrazona:

Semikarbazoni se formiraju prema shemi:

Reakcije aldehida i ketona s derivatima hidrazina po mehanizmu su slične njihovim reakcijama s amonijakom i hidroksilaminom. Na primjer, za acetaldehid i fenilhidrazin:

Ove reakcije karakterizira kisela kataliza.

7. Aldehidi i ketoni mogu dodati vodu karbonilnoj skupini da bi se formirali hidrati - geminalni glikoli. Ovi spojevi u mnogim slučajevima postoje samo u otopinama. Položaj ravnoteže ovisi o strukturi spoja koji sadrži karbonil:

Dakle, formaldehid na 20 ° C postoji u vodenoj otopini za 99,99% u obliku hidrata, acetaldehid - za 58%; u slučaju acetona sadržaj hidrata je zanemariv, dok kloral i trikloroaceton tvore stabilne kristalne hidrate.

Aldehidi veće molekularne težine tvore čvrste hemihidrate koji su s vodom stabilni na niskim temperaturama:

8.

U prisustvu tragova mineralne kiseline nastaju acetali:

Acetali su tekućine ugodnog eteričnog mirisa. Kada se zagrijavaju s razrijeđenim mineralnim kiselinama (ali ne s alkalijama), oni se hidrolizuju uz stvaranje alkohola i oslobađanje aldehida:

Acetal, dobiven iz maslačnog aldehida i polivinil alkohola, koristi se kao ljepilo u proizvodnji zaštitnih naočala.

Ketonske acetale teže je dobiti - djelovanjem etil estera ortomravlje HC (OC2H 5) 3 ili ortosilicijske kiseline na ketone:

9. Djelovanjem alkohola na aldehide nastaju poluacetali:

Aldehidi i ketoni, u interakciji s PCI 5, izmjenjuju atom kisika za dva atoma klora, što se koristi za dobivanje geminalnih dikloroalkana:

Ova reakcija u fazi koja određuje prirodu konačnog produkta također je nukleofilna adicijska reakcija:

B. Reakcije oksidacije. Oksidacija aldehida mnogo je lakša nego ketona. Osim toga, oksidacija aldehida rezultira stvaranjem kiselina bez promjene ugljikovog kostura, dok se ketoni oksidiraju u dvije jednostavnije kiseline, odnosno kiselinu i keton.

Aldehidi se oksidiraju atmosferskim kisikom u karboksilne kiseline. Međuprodukti su hidroperoksidi:

Amonijačna otopina srebrovog hidroksida OH pri laganom zagrijavanju s aldehidima (ali ne s ketonima) oksidira ih u kiseline uz stvaranje slobodnog metalnog srebra. Ako je epruveta u kojoj se odvija reakcija prethodno odmašćena iznutra, tada se srebro u tankom sloju položi na njezinu unutarnju površinu - formira se srebrno zrcalo:

Ova reakcija, poznata kao reakcija srebrnog zrcala, koristi se za kvalitativno određivanje aldehida.

Za aldehide je također karakteristična reakcija s takozvanom Fehlingovom tekućinom. Potonji je vodena alkalna otopina kompleksne soli formirane od bakrenog hidroksida i natrijeve kalijeve soli vinske kiseline. Kada se aldehidi zagrijavaju s Fehlingovom tekućinom, bakar (II) se reducira u bakar (I), a aldehid se oksidira u kiselinu:

Crveni bakreni oksid Cu 2 O taloži se gotovo kvantitativno. Ova reakcija s ketonima ne ide.

Aldehidi se mogu oksidirati u karboksilne kiseline pomoću mnogih uobičajenih oksidacijskih sredstava kao što su kalijev dikromat, kalijev permanganat, ionskim mehanizmom, pri čemu je prvi korak procesa obično dodavanje oksidacijskog sredstva skupini CO.

Oksidacija ketona odvija se prekidom ugljikovog lanca u različitim smjerovima, ovisno o strukturi ketona.

Po produktima oksidacije može se suditi o strukturi ketona, a kako ketoni nastaju pri oksidaciji sekundarnih alkohola, posljedično i o strukturi tih alkohola.

D. Reakcije polimerizacije. Ove reakcije su tipične samo za aldehide. Pod djelovanjem kiselina na aldehide dolazi do njihove trimerizacije (djelomično tetramerizacije):

Mehanizam polimerizacije može se prikazati na sljedeći način:

D. Halogeniranje. Aldehidi i ketoni reagiraju s bromom i jodom istom brzinom, bez obzira na koncentraciju halogena. Reakcije se ubrzavaju i kiselinama i bazama.

Detaljno proučavanje ovih reakcija dovelo je do zaključka da idu s preliminarnom transformacijom karbonilnog spoja u enol:

E. Reakcije kondenzacije.

1. Aldehidi u slabo bazičnom mediju (u prisutnosti acetata, karbonata ili kalijevog sulfita) prolaze kroz aldolnu kondenzaciju (A.P. Borodin) uz stvaranje aldehidnih čestica (hidroksialdehida), skraćeno aldola. Aldoli nastaju adicijom aldehida na karbonilnu skupinu druge molekule aldehida, prekidajući C-H vezu na α-položaju s karbonilom, kao što je prikazano u primjeru acetaldehida:

aldol

U slučaju aldolizacina s drugim aldehidima, poput propionske kiseline, reagira samo skupina u a-položaju u odnosu na karbonil, budući da su samo atomi vodika ove skupine dovoljno aktivirani karbonilnom skupinom:

3-hidroksi-2-metilpentanal

Ako se uz karbonil nalazi kvaterni ugljikov atom, aldolizacija nije moguća. Na primjer, trimetilocteni aldehid (CH3)3C-CHO ne daje aldol.

Mehanizam reakcije aldolne kondenzacije katalizirane bazom je sljedeći. Aldehid pokazuje svojstva CH-kiseline. Hidroksilni ion (katalizator) reverzibilno odvaja proton od a-ugljikovog atoma:

Aldol, kada se zagrijava (bez tvari za uklanjanje vode), odvaja vodu uz stvaranje nezasićenog krotonaldehida:

Stoga se prijelaz iz zasićenog aldehida u nezasićeni aldehid kroz aldol naziva krotonska kondenzacija. Do dehidracije dolazi zbog vrlo velike pokretljivosti atoma vodika u α-položaju u odnosu na karbonilnu skupinu (hiperkonjugacija), a kao i u mnogim drugim slučajevima dolazi do kidanja p-veze u odnosu na karbonilnu skupinu.

Kada su aldehidi sposobni za aldolnu kondenzaciju izloženi jakim bazama (lužinama), dolazi do smolanja kao rezultat duboke aldolne (ili krotonske) polikondenzacije. Aldehidi koji nisu sposobni za aldolnu kondenzaciju pod ovim uvjetima stupaju u Cannizzarovu reakciju:

2 (CH 3) 3 C-CHO + KOH → (CH 3) 3 C-COOK + (CH 3) 3 C-CH 2 OH.

Aldolna kondenzacija ketona događa se pod strožim uvjetima - u prisutnosti baza, kao što je Ba(OH) 2 . U tom slučaju nastaju P-ketoalkoholi koji lako gube molekulu vode:

U još težim uvjetima, na primjer, pri zagrijavanju s koncentriranom sumpornom kiselinom, ketoni prolaze kroz intermolekularnu dehidraciju uz stvaranje nezasićenih ketona:

mezitil oksid

Mesitil oksid može reagirati s novom molekulom acetona:

foron

Moguća je i kondenzacija između aldehida i ketona, na primjer:

3-penten-2-jedan

U svim tim reakcijama najprije dolazi do aldolne kondenzacije, a potom se nastali hidroksiketon dehidrira.

2. Esterska kondenzacija aldehida odvija se pod djelovanjem aluminijevih alkogolata u nevodenom mediju (V.E. Tiščenko).

etil acetat

I. Dekarbonilacija. Aldehidi, kada se zagrijavaju s tris(trifenilfosfin)rodijevim kloridom, prolaze kroz dekarbonilaciju u obliku ugljikovodika:

R-CHO + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl → R-H + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.

Pri proučavanju kemijskih transformacija aldehida i ketona potrebno je obratiti pozornost na značajne razlike među njima. Aldehidi se lako oksidiraju bez promjene ugljikovog lanca (reakcija srebrnog zrcala), ketoni se teško oksidiraju uz prekid lanca. Aldehidi polimeriziraju pod utjecajem kiselina, tvore aldehidne amonijake, daju acetale s alkoholima u prisutnosti kiselina, stupaju u estersku kondenzaciju, daju boju s fuksinom sumpornom kiselinom. Ketoni nisu sposobni za takve transformacije.

pojedini predstavnici. Primjena

Mravlji aldehid (formaldehid) je bezbojni plin oštrog specifičnog mirisa, t.k. -21 °S. Otrovna je, nadražuje sluznicu očiju i dišnih puteva. Visoko topljiva u vodi, 40% vodena otopina formaldehida naziva se formalin. U industriji se formaldehid dobiva na dva načina - nepotpunom oksidacijom metana i nekih njegovih homologa i katalitičkom oksidacijom ili dehidrogenacijom metanola (na 650-700 °C preko srebrnog katalizatora):

CH3OH → H2 + H2CO.

Zbog nepostojanja alkilnog radikala, formaldehid ima neka posebna svojstva.

1. U alkalnom okruženju prolazi kroz reakciju oksidacije i redukcije (Cannizzarova reakcija):

2. Kada se formaldehid (formalin) lagano zagrije s amonijakom, dobiva se heksametilentetramin (urotropin), koji je prvi put sintetizirao A. M. Butlerov:

6H 2 C \u003d O + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4

urotropin

Urotropin se koristi u velikim količinama u proizvodnji fenol-formaldehidnih smola, eksploziva (RDX dobiven nitracijom urotropina)

heksagen

u medicini (kao diuretik, kao sastavni dio lijeka protiv gripe Calcex, u liječenju bubrežnih bolesti i dr.).

3. U alkalnom okruženju, na primjer, u prisutnosti vapnenog mlijeka, kao što je prvi pokazao A. M. Butlerov, formaldehid se podvrgava aldolizaciji uz stvaranje hidroksialdehida do heksoza i još složenijih šećera, na primjer:

heksoza

U prisutnosti lužina, formaldehid se također može kondenzirati s drugim aldehidima, tvoreći polihidrične alkohole. Dakle, kondenzacijom formaldehida s octenim aldehidom nastaje tetrahidrični alkohol - pentaeritritol C (CH 2 OH) 4

CH 3 CHO + 3H 2 CO → (NOCH 2) 3 CCHO

(HOCH 2) 3 CCHO + H 2 CO → (NOCH 2) 4 C + HCOO -

Pentaeritritol se koristi za proizvodnju smola i vrlo jakog eksploziva - tetranitropentaeritritola (PETN) C(CH 2 ONO 2) 4 .

4. Formaldehid je sposoban polimerizirati u cikličke i linearne polimere.

5. Formaldehid može ući u razne kondenzacijske reakcije s stvaranjem sintetičkih smola koje se široko koriste u industriji. Tako se fenolformaldehidne smole dobivaju polikondenzacijom formaldehida s fenolom, a karbamidne smole s ureom ili melaminom.

6. Produkt kondenzacije formaldehida s izobutilenom (u prisutnosti H 2 SO 4) je 4,4-dimetil-1,3-dioksan, koji kada se zagrije na 200-240 ° C u prisutnosti katalizatora (SiO 2 + H 4 P 2 O 7), raspada se u izopren.

Formalin se naširoko koristi kao dezinficijens za dezinfekciju skladišta žitarica i povrća, staklenika, staklenika, za obradu sjemena itd.

Octeni aldehid, acetaldehid CH 3 CHO - tekućina oštrog neugodnog mirisa. bp 21 °C. Pare acetaldehida izazivaju iritaciju sluznice, gušenje i glavobolju. Acetaldehid je visoko topiv u vodi i u mnogim organskim otapalima.

Već su razmotrene industrijske metode za proizvodnju acetaldehida: hidratacija acetilena, dehidrogenacija etilnog alkohola, izomerizacija etilen oksida, katalitička oksidacija zasićenih ugljikovodika zrakom.

Nedavno se acetaldehid proizvodi oksidacijom etilena s atmosferskim kisikom u prisutnosti katalizatora prema shemi:

CH 2 \u003d CH 2 + H 2 O + PdCl 2 → CH 3 -CHO + 2HCl + Pd

Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2

2CuCl + 2HCI + 1/2 O 2 → 2CuCI 2 + H 2 O

2CH 2 \u003d CH 2 + O 2 → 2CH 3 CHO

Ostali 1-alkeni u ovoj reakciji stvaraju metil ketone.

Octena kiselina, anhidrid octene kiseline, etilni alkohol, aldol, butilni alkohol, acetali, etil acetat, pentaeritritol i niz drugih tvari dobivaju se iz acetaldehida u industrijskim razmjerima.

Poput formaldehida, kondenzira se s fenolom, aminima i drugim tvarima i stvara sintetske smole koje se koriste u proizvodnji raznih polimernih materijala.

Pod djelovanjem male količine sumporne kiseline acetaldehid polimerizira u paraldehid (C 2 H 4 O 3) 3 i metaldehid (C 2 H 4 O 3) 4; količine potonjeg rastu s padom temperature (do -10 °C):

Paraldehid je tekućina s tp. 124,5 °C, metaldehid je kristalna tvar. Kada se zagrije s tragovima kiseline, obje ove tvari depolimeriziraju, stvarajući acetaldehid. Od paraldehida i amonijaka dobiva se 2-metil-5-vinilpiridin koji se koristi u sintezi kopolimera – sintetičkih guma.

Triklorocteni aldehid, kloral CCI 3 CHO, dobiva se kloriranjem etilnog alkohola.

Kloral je bezbojna tekućina oštrog mirisa; s vodom stvara kristalni hidrat – kloralhidrat. Stabilnost kloral hidrata objašnjava se povećanjem svojstava privlačenja elektrona karbonilnog ugljika pod utjecajem snažnog induktivnog učinka klora:

Ima hipnotički učinak. Kondenzacijom klorala s klorobenzenom, insekticidi se dobivaju u industrijskim razmjerima.

Djelovanjem lužine na kloral nastaje kloroform:

Aceton CH 3 COCH 3 - bezbojna tekućina karakterističnog mirisa; T.bp.=56,1 °C, T.pl.=0,798. Dobro se otapa u vodi i mnogim organskim otapalima.

Aceton se dobiva:

1) iz izopropilnog alkohola - oksidacijom ili dehidrogenacijom;

2) oksidacija izopropilbenzena dobivenog alkilacijom benzena, zajedno s fenolom;

3) aceton-butanolska fermentacija ugljikohidrata.

Aceton se kao otapalo koristi u velikim količinama u industriji boja i lakova, u proizvodnji acetatne svile, filma, bezdimnog baruta (piroksilin), za otapanje acetilena (u cilindrima) itd. Služi kao polazni proizvod u proizvodnji od nelomljivog organskog stakla, ketena itd. d.