Aldehidi su izomerni prema drugoj klasi jedinjenja, ketonima. Svojstva alkohola, aldehida, kiselina, estera, fenola
Predavanje br. 11
ALDEHIDI I KETONI
Plan
1. Metode prijema.
2. Hemijska svojstva.
2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanja.
2.2. Reakcije za a - atom ugljenika.
2.3.
Predavanje br. 11
ALDEHIDI I KETONI
Plan
1. Metode prijema.
2. Hemijska svojstva.
2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanja.
2.2. Reakcije za a - atom ugljenika.
2.3. Reakcije oksidacije i redukcije.
Aldehidi i ketoni sadrže karbonilnu grupu
C=O. Opća formula:
1. Načini dobijanja.
2. Hemijski
svojstva.
Aldehidi i ketoni su jedna od najreaktivnijih klasa
organska jedinjenja. Njih Hemijska svojstva određeno prisustvom
karbonilnu grupu. Zbog velike razlike u elektronegativnosti
ugljenik i kiseonik i visoka polarizabilnost str -veze C=O veza ima značajan polaritet
( m C=O =2,5-2,8 D). Karbonil atom ugljika
grupa nosi efektivan pozitivan naboj i predmet je napada
nukleofili. Glavna vrsta reakcija aldehida i ketona je reakcije
nukleofilna adicija Ad N. Pored toga, karbonilna grupa ima uticaj na
Reaktivnost C-H veze u a položaj, povećavajući njegovu kiselost.
Dakle, molekule aldehida i ketona
sadrže dva glavna reakciona centra - vezu C=O i S-N veza in a-pozicija:
2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanja.
Aldehidi i ketoni lako dodaju nukleofilne reagense u C=O vezu.
Proces počinje napadom nukleofila na karbonil atom ugljika. Onda
tetraedarski intermedijer formiran u prvoj fazi dodaje proton i
daje proizvod dodavanja:
Aktivnost karbonilnih jedinjenja u
Ad N -reakcije zavise od veličine
efektivno pozitivno naelektrisanje karbonilnog atoma ugljenika i zapremine
supstituenti na karbonilnoj grupi. Doniranje elektrona i glomazni supstituenti
ometaju reakciju, supstituenti koji povlače elektrone povećavaju reakciju
sposobnost karbonilnog jedinjenja. Dakle, aldehidi
Ad N -reakcije su aktivnije od
ketoni.
Povećava se aktivnost karbonilnih spojeva
prisustvo kiselih katalizatora, koji povećavaju pozitivni naboj
karbonil atom ugljika:
Aldehidi i ketoni dodaju vodu, alkohole,
tioli, cijanovodonična kiselina, natrijum hidrosulfit, jedinjenja ovog tipa
NH 2 X. Sve reakcije adicije
idu brzo, u blagim uslovima, međutim, dobijeni proizvodi, po pravilu,
termodinamički nestabilan. Dakle, reakcije se odvijaju reverzibilno, a sadržaj
adicijski proizvodi u ravnotežnoj smjesi mogu biti niski.
Priključak vode.
Aldehidi i ketoni dodaju vodu
formiranje hidrata. Reakcija je reverzibilna. Formirani hidrati
termodinamički nestabilan. Ravnoteža je nagnuta prema proizvodima
dodatak samo u slučaju aktivnih karbonilnih spojeva.
Produkt hidratacije trikloroctenog aldehida
hloralhidrat je stabilno kristalno jedinjenje koje se koristi u
lijek kao sedativ i hipnotik.
Dodatak alkohola i
tioli.
Aldehidi dodaju alkohole da se formiraju hemiacetali. Sa viškom alkohola i u prisustvu kiselog katalizatora
reakcija ide dalje - do formiranja acetali
Reakcija formiranja hemiacetala teče kao
nukleofilna adicija i ubrzava se u prisustvu kiselina ili
osnove.
Proces formiranja acetala teče kao
nukleofilna supstitucija OH grupe u hemiacetalu i moguća je samo pod uslovima
kisela kataliza, kada se OH grupa pretvara u dobru odlazeću grupu
(H 2 O).
Formiranje acetala - reverzibilni proces. AT
u kiseloj sredini, hemiacetali i acetali se lako hidroliziraju. U alkalnoj sredini
ne dolazi do hidrolize. Reakcije formiranja i hidrolize acetala igraju važnu ulogu
hemija ugljenih hidrata.
Ketoni pod sličnim uslovima nemaju
dati.
Tioli su jači nukleofili od alkohola.
formiraju adicione produkte sa aldehidima i ketonima.
Pristupanje cijanovodici
kiseline
Cijanovodonična kiselina se dodaje karbonilnom jedinjenju pod određenim uslovima
osnovna kataliza za stvaranje cijanohidrina.
Reakcija ima preparativnu vrijednost i
koristi se u sintezi a-hidroksi- i a -aminokiseline (vidi lek. br. 14). Plodovi nekih biljaka
(npr. gorki bademi) sadrže cijanohidrine. Izdvajaju se kada su
cijepanje cijanovodonične kiseline ima toksični učinak.
Dodatak bisulfita
natrijum.
Aldehidi i metil ketoni dodaju natrijum bisulfit NaHSO 3 sa formiranjem derivata bisulfita.
Bisulfitni derivati karbonilnih jedinjenja
- kristalne supstance koje su netopive u višku rastvora natrijum bisulfita.
Reakcija se koristi za izolaciju karbonilnih spojeva iz smjesa. karbonil
spoj se može lako regenerirati obradom derivata bisulfita
kiselina ili lug.
Interakcija sa zajedničkim vezama
NH formule 2x.
Reakcije se odvijaju prema opšta šema kao proces
vezanost-odvajanje. Dodatni proizvod formiran u prvoj fazi nije
stabilan i lako odvaja vodu.
Prema gornjoj shemi sa karbonilom
spojevi reagiraju s amonijakom, primarnim aminima, hidrazinom, supstituiranim hidrazinom,
hidroksilamin.
Rezultirajući derivati su
kristalne supstance koje se koriste za izolaciju i identifikaciju
karbonilnih jedinjenja.
Imini (Schiffove baze) su međuprodukti
proizvodi u mnogim enzimskim procesima (transaminacija pod djelovanjem
koenzim piridoksal fosfat; reduktivna aminacija keto kiselina na
učešće koenzima NADN). Tokom katalitičke hidrogenacije imina,
amini. Proces se koristi za sintezu amina iz aldehida i ketona i
nazvana reduktivna aminacija.
Redukciona aminacija se dešava in vivo
tokom sinteze aminokiselina (vidi lek. br. 16)
2.2. Reakcije od strane a - atom ugljenika.
Keto-enol tautomerizam.
Vodonik u a -položaj prema karbonilnoj grupi ima kiseli
svojstva, budući da se anjon koji nastaje prilikom njegove eliminacije stabilizuje za
rezonantni račun.
Rezultat protonske pokretljivosti atoma vodika
in a -pozicija
je sposobnost karbonilnih spojeva da formiraju enolne oblike zbog
migracija protona iz a -pozicije prema atomu kiseonika karbonilne grupe.
Keton i enol su tautomeri.
Tautomeri su izomeri koji se mogu brzo i reverzibilno pretvarati jedan u drugi.
zbog migracije neke grupe (u ovom slučaju protona). Balans između
koji se nazivaju keton i enol keto-enol tautomerizam.
Proces enolizacije kataliziraju kiseline i
osnove. Može se predstaviti enolizacija pod dejstvom baze
sa sledećom šemom:
Većina karbonilnih spojeva postoji
pretežno u obliku ketona. Sadržaj enolnog oblika raste sa
povećanje kiselosti karbonilnog jedinjenja, kao iu slučaju
dodatna stabilizacija enolnog oblika zbog vodonične veze ili zbog
konjugacija.
Tabela 8. Sadržaj enolnih oblika i
kiselost karbonilnih jedinjenja
Na primjer, u 1,3-dikarbonil jedinjenjima
pokretljivost protona metilenske grupe naglo raste zbog
efekt povlačenja elektrona dvije karbonilne grupe. Osim toga, enol
oblik je stabiliziran zbog prisustva u njemu sistema konjugata str -vezne i intramolekularne
vodoničnu vezu.
Ako je spoj u enolnom obliku
konjugovani sistem sa visokom stabilizacijskom energijom, zatim enolni oblik
prevladava. Na primjer, fenol postoji samo u enolnom obliku.
Enolizacija i stvaranje enolatnih anjona su
prve faze reakcija karbonilnih jedinjenja koje se odvijaju a - atom ugljenika. Najvažniji
od kojih su halogeniranje i aldol-krotonski
kondenzacije
.
Halogenacija.
Aldehidi i ketoni lako reaguju sa halogenima (Cl 2,
Br2, I2 ) sa obrazovanjem
isključivo a -halogen derivati.
Reakciju kataliziraju kiseline ili
osnove. Brzina reakcije ne ovisi o koncentraciji i prirodi halogena.
Proces se odvija kroz formiranje enolnog oblika (spori stadij), koji
zatim reaguje sa halogenom (brzi korak). Dakle, halogen
uključen u brzinu—faza definisanja
proces.
Ako karbonilno jedinjenje sadrži nekoliko a -vodonik
atoma, tada se zamjena svakog sljedećeg događa brže od prethodnog,
zbog povećanja njihove kiselosti pod dejstvom uticaja povlačenja elektrona
halogen. U alkalnoj sredini daju acetaldehid i metil ketoni
trihalogenih derivata, koji se zatim cijepaju pod djelovanjem viška alkalija s
formiranje trihalometana ( haloformna reakcija)
.
Cepanje trijodoacetona se odvija kao reakcija
nukleofilna supstitucija. CI grupe 3 — hidroksid anion, poput S N -reakcije u karboksilnoj grupi (vidi Lec. br. 12).
Jodoform precipitira iz reakcione smjese u obliku
blijedo žuti kristalni talog sa karakterističnim mirisom. jodoform
reakcija se koristi u analitičke svrhe za otkrivanje spojeva ovog tipa
CH 3 -CO-R, uključujući in
kliničke laboratorije za dijagnosticiranje dijabetesa.
Reakcije kondenzacije.
U prisustvu katalitičkih količina kiselina
ili alkalna karbonilna jedinjenja koja sadrže a - atomi vodonika,
podvrgnuti kondenzaciji da se formira b -hidroksikarbonil jedinjenja.
U obrazovanju C-C konekcije uključen karbonil
atom ugljika jedne molekule ( karbonilnu komponentu) i a - još jedan atom ugljika
molekule ( metilenska komponenta). Ova reakcija se zove aldolna kondenzacija(po nazivu produkta kondenzacije acetaldehida -
aldol).
Kada se reakciona smjesa zagrije, proizvod je lako
dehidrirano da se formira a,b - nezasićeni karbonil
veze.
Ova vrsta kondenzacije se zove krotonski(po imenu kondenzacionog produkta acetaldehida - krotonik
aldehid).
Razmotrite mehanizam kondenzacije aldola u
alkalnom okruženju. U prvom koraku, hidroksidni anion apstrahuje proton iz a - karbonilne pozicije
spojeva koji formiraju enolat anjon. Zatim enolat anion kao nukleofil
napada karbonil atom ugljika drugog molekula karbonilnog spoja.
Rezultirajući tetraedarski intermedijer (alkoksidni anion) je jak
baze i dalje odvaja proton od molekula vode.
U aldolnoj kondenzaciji dva različita
moguća karbonilna jedinjenja (unakrsna aldolna kondenzacija).
4. obrazovanje različiti proizvodi. Međutim, to se može izbjeći ako se jedan od
ne sadrži karbonilne spojeve a - atomi vodika (na primjer, aromatični aldehidi
ili formaldehid) i ne mogu djelovati kao metilenska komponenta.
Kao metilenska komponenta u reakcijama
kondenzacija mogu biti ne samo karbonilna jedinjenja, već i druga
CH-kiseline. Reakcije kondenzacije imaju preparativnu vrijednost, jer to dozvoljavaju
izgraditi lanac atoma ugljika. Prema vrsti aldolne kondenzacije i
retroaldol raspada (obrnuti proces), dolazi do mnogih biohemijskih procesa
procesi: glikoliza, sinteza limunske kiseline u Krebsovom ciklusu, sinteza neuraminske kiseline
kiseline.
2.3. Reakcije oksidacije i
oporavak
Oporavak
Karbonilna jedinjenja su redukovana na
alkohola kao rezultat katalitičke hidrogenacije ili pod djelovanjem
redukcioni agensi koji su donori hidridnih anjona.
[H]: H2 / kat., kat. – Ni, Pt,
Pd;
LiAlH 4 ; NaBH4.
Obnavljanje karbonilnih spojeva
kompleksni metalni hidridi uključuju nukleofilni napad karbonilne grupe
hidridni anjon. Naknadna hidroliza daje alkohol.
Oporavak je sličan
karbonilnu grupu in vivo pod dejstvom koenzima NADH, što je
donor hidridnih jona (videti Lec. br. 19).
Oksidacija
Aldehidi vrlo lako oksidiraju
bilo koji oksidacijski agensi, čak i oni slabi kao što su atmosferski kisik i spojevi
srebro (I) i bakar(II).
Posljednje dvije reakcije se koriste kao
kvalitativno za aldehidnu grupu.
U prisustvu alkalija, aldehida koji ne sadrže a - atomi vodonika
nesrazmjerno stvara alkohol i kiselinu (Cannicaro reakcija).
2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH
Ovo je razlog zašto vodeni rastvor
formaldehid (formalin) tokom dugotrajnog skladištenja postaje kisel
reakcija.
Ketoni su otporni na djelovanje oksidacijskih sredstava u
neutralno okruženje. U kiselim i alkalnim sredinama pod dejstvom jakih
oksidanti(KMnO 4 ) oni
oksidira cijepanjem C-C veze. Do cijepanja karbonskog skeleta dolazi
dvostruka veza ugljik-ugljik enolnog oblika karbonilnog spoja, slično kao
oksidacija dvostrukih veza u alkenima. To rezultira mješavinom proizvoda
koji sadrže karboksilne kiseline ili karboksilne kiseline i ketone.
Za koje je karakteristična dvostruka veza između atoma ugljika i kisika i dvije jednostruke veze istog atoma ugljika s ugljikovodičnim radikalom, označenim slovom R, i atomom vodika. Grupa atoma >C=O naziva se karbonilna grupa, karakteristična je za sve aldehide. Mnogi aldehidi imaju prijatan miris. Od alkohola se mogu dobiti dehidrogenacijom (uklanjanjem vodonika), zbog čega su i dobili zajednički naziv - aldehidi. Svojstva aldehida određena su prisustvom karbonilne grupe, njenom lokacijom u molekuli, kao i dužinom i prostornim grananjem ugljikovodičnih radikala. Odnosno, znajući naziv supstance koja to odražava, može se očekivati određena hemijska, ali i fizička svojstva aldehida.
Postoje dva glavna načina imenovanja aldehida. Prva metoda je zasnovana na korištenom sistemu Međunarodna unija(IUPAC), često se naziva sistematskom nomenklaturom. Zasniva se na činjenici da najduži lanac, u kojem je karbonilna grupa vezana za atom ugljika, služi kao osnova za naziv aldehida, odnosno njegovo ime dolazi od naziva srodnog alkana zbog zamjena sufiksa -an sufiksom -al (metan - matanal, etan - etanal, propan - propanal, butan - butanal i tako dalje). Druga metoda formiranja imena aldehida koristi naziv odgovarajućeg u koji će se pretvoriti kao rezultat oksidacije (metanal - mravlji aldehid, etanal - octeni aldehid, propanal - propionski aldehid, butanal - maslačni aldehid i tako dalje) .
Polaritet >C=O grupe utiče na fizička svojstva aldehida: tačku ključanja, rastvorljivost, dipolni moment. Jedinjenja ugljikovodika, koja se sastoje samo od atoma vodika i ugljika, tope se i ključaju niske temperature. U tvarima s karbonilnom grupom one su mnogo veće. Na primjer, butan (CH3CH2CH2CH3), propanal (CH3CH2CHO) i aceton (CH3COCH3) imaju istu molekulsku masu od 58, a tačka ključanja za butan je 0 °C, dok je za propanal 49 °C, a za aceton je 56°C. Razlog za veliku razliku je u tome što polarni molekuli imaju više prilika privučene jedna drugoj od nepolarnih molekula, pa je za njihovo razbijanje potrebno više energije, a samim tim i više toplota tako da se ova jedinjenja tope ili proključaju.
Sa rastom, fizička svojstva aldehida se mijenjaju. Formaldehid (HCHO) je gasovita supstanca na normalnim uslovima, acetaldehid (CH3CHO) ključa na sobnoj temperaturi. Ostali aldehidi (osim predstavnika visoke molekularne težine) su tekućine u normalnim uvjetima. Polarne molekule se ne miješaju lako s nepolarnim molekulima jer se polarne molekule privlače jedna drugoj, a nepolarne molekule nisu u stanju stisnuti se između njih. Stoga se ugljovodonici ne otapaju u vodi, jer su molekuli vode polarni. Aldehidi, u čijim molekulima je broj atoma ugljika manji od 5, otapaju se u vodi, ali ako je broj atoma ugljika veći od 5, do rastvaranja ne dolazi. Dobra rastvorljivost aldehida male molekulske mase je posledica stvaranja vodikovih veza između atoma vodika molekule vode i atoma kiseonika karbonilne grupe.
Polaritet molekula formiranih od različitih atoma može se kvantifikovati brojem koji se naziva dipolni moment. Molekule formirane od identičnih atoma nisu polarne i nemaju dipolni moment. Vektor dipolnog momenta je usmjeren prema elementu desno u periodnom sistemu (za jedan period). Ako se molekula sastoji od atoma jedne podgrupe, tada će se gustoća elektrona pomjeriti prema elementu s nižim serijskim brojem. Većina ugljikovodika nema dipolni moment ili je njegova vrijednost izuzetno mala, ali je za aldehide mnogo veća, što objašnjava i fizička svojstva aldehida.
Postavljanje akcenta: ALDEHIDI
ALDEHIDI - klasa organskih jedinjenja sa opštom formulom
gdje je R ugljikovodični radikal (ostatak); u tijelu su međuprodukti metabolizma.
Pojedini predstavnici aldehida obično su dobili ime po kiselini koja nastaje prilikom njihove oksidacije (na primjer, octena kiselina - octena A.). U zavisnosti od vrste radikala razlikuju se zasićeni, nezasićeni, aromatični, ciklični A., itd. Ako je radikal alkoholni ostatak, karboksilna kiselina itd., aldehidni alkoholi, aldehidne kiseline i druga jedinjenja mešovitih funkcija koja imaju hemijske svojstva svojstvena A. i odgovarajućim R-grupama. Kada je vodonik aldehidne grupe zamijenjen ugljikovodičnim radikalom, ketoni(vidi), dajući mnoge reakcije slične A.. Jedan od najjednostavnijih A. - octena, ili acetaldehidna CH 3 - CHO, ponekad dobijena dehidrogenacijom etil alkohol preko vrućeg bakra.
Uobičajena metoda za dobijanje dijamanata iz acetilenskih ugljikovodika dodavanjem vode u prisustvo katalizatora, koju je otkrio M. G. Kucherov:
Ova reakcija se koristi u sintetičkoj proizvodnji octene kiseline. Aromatični ugljovodonici se obično dobijaju oksidacijom aromatičnih ugljovodonika koji imaju bočnu metil grupu:
ili djelovanjem na odgovarajuće ugljovodonike sa ugljičnim monoksidom u prisustvu HCl i katalizatora.
Karakteristike i kem. svojstva A. Povezan uglavnom sa svojstvima i transformacijama aldehidne grupe. Dakle, najjednostavniji od A. - mravlja ili formaldehid
aldehidna grupa to-rogo je povezana sa vodonikom, je gas; niži A. (npr. acetaldehid) - tečnosti oštrog mirisa; viši A. - nerastvorljiv u vodi čvrste materije.
Zbog prisustva karbonilne grupe i mobilnog atoma vodika, A. spadaju među najreaktivnija organska jedinjenja. Većinu višestranih reakcija A. karakteriše učešće karbonilne grupe u njima. To uključuje reakcije oksidacije, dodavanja i supstitucije kisika za druge atome i radikale.
A. lako polimerizuju i kondenzuju (vidi. Aldoanska kondenzacija); kada se A. tretira alkalijama ili kiselinama, dobijaju se aldoli, na primjer:
Kada se voda ukloni, aldol se pretvara u krotonaldehid.
sposoban za dalje vezivanje molekula (polimerizacijom). Dobiveni polimeri se zajednički nazivaju aldol smole.
U proučavanju biol. supstrati (krv, urin, itd.) pozitivan efekat reakcija bazirana na oksidaciji aldehidne grupe, daje količinu redukcijskih supstanci. Stoga, ove reakcije, iako se koriste za kvantifikacijašećera (glukoze) prema Hagedorn-Jensenu, kao i uzorci Nylandera, Gainesa, Benedicta itd., ali se ne mogu smatrati specifičnim.
I. igraju veliku ulogu u biol. procesi, posebno biogeni amini u prisustvu enzima aminoksidaze se pretvaraju u A. sa njihovom naknadnom oksidacijom u masne kiseline.
Radikali A. viši masne kiseline su dio molekula plazmalogeni(cm.). biljni organizmi u procesima fotosinteze mravlja kiselina se koristi za asimilaciju ugljenika.Eterična ulja koja proizvode biljke sastoje se uglavnom od cikličkih nezasićenih kiselina (anis, cimet, vanilin itd.).
At alkoholna fermentacija pod djelovanjem enzima karboksilaze kvasca, pirogrožđana kiselina se dekarboksilira u octenu kiselinu, koja se redukcijom pretvara u etil alkohol.
A. se široko koriste u sintezi mnogih organskih jedinjenja. U medu. praksa se primjenjuje kao direktno A. (vidi. Formalin, Paraldehid, Citral), i sintetički derivati dobiveni od A., na primjer, urotropin (vidi. Heksametilentetramin), hloral hidrat (vidi) itd.
vidi takođe Mravlja aldehid. Sirćetni aldehid.
Aldehidi kao profesionalne opasnosti. A. se široko koriste u industrijskoj proizvodnji sintetičkih smola i plastike, vanilina i tekstilnoj industriji, u prehrambenoj industriji i parfimeriji. Formaldehid se nanosi hl. arr. u proizvodnji plastike i umjetnih smola, u industriji kože i krzna itd.; akrolein - u svim proizvodnim procesima gdje se masti zagrijavaju t° 170° (livnice - sušenje jezgara sa uljnim vezivom, elektroindustrija, uljare i proizvodnja masti, itd.). Za više detalja, pogledajte članke o pojedinim A.
Svi A., posebno niži, imaju izražen toksični učinak.
A. iritiraju sluzokožu očiju i gornjeg dijela respiratornog trakta. Po prirodi opšte toksičnog dejstva, A. su droge, ali je njihovo narkotično dejstvo mnogo inferiornije od iritantnog. Stepen ozbiljnosti intoksikacije određuje se zajedno sa veličinom trenutne koncentracije kao i prirodom radikala i, kao posljedicom, promjenom fizičko-hemijskog. svojstva A.: niži A. (visoko rastvorljive i vrlo isparljive supstance) imaju oštar iritirajući efekat na gornjim divizijama respiratornih organa i relativno manje izraženog narkotičnog dejstva; s povećanjem dužine ugljovodoničnog lanca radikala, rastvorljivost i hlapljivost A. pada, zbog čega se iritant smanjuje, a narkotički efekat se ne povećava; iritativno dejstvo neograničenog A. je jače od onog ograničavajućeg.
Mehanizam toksičnog djelovanja A. povezan je s visokom reaktivnošću karbonilne grupe A., rubovi, koji ulaze u reakcije interakcije sa tkivnim proteinima, izazivaju primarni iritirajući učinak, refleksne reakcije c. n. sa., distrofične promene unutrašnje organe itd. Osim toga, ulazeći u organizam, I. su izloženi raznim biohemijskim transformacijama; u ovom slučaju toksični efekat Više ne djeluju sami A. na tijelo, već proizvodi njihovih transformacija. I. se polako uklanjaju iz organizma, sposobni su da se kumuliraju nego što se objašnjava hron razvoja. trovanja, čije se glavne manifestacije uočavaju prvenstveno u obliku patoloških promjena respiratornih organa.
Prva pomoć kod trovanja aldehidima. Odvedite žrtvu Svježi zrak. Isprati oči sa 2% alkalnom otopinom. Alkalne i uljne inhalacije. Sa fenomenom asfiksije - udisanje kiseonika. Prema indikacijama, sredstva koja stimulišu srčanu aktivnost i disanje, sedativi (bromidi, valerijana). Uz bolni kašalj - senf flasteri, limenke, preparati kodeina. U slučaju trovanja kroz usta - ispiranje želuca, unutar 3% rastvora natrijum bikarbonata, sirova jaja, proteinska voda, mlijeko, slani laksativi. U slučaju kontakta sa kožom, isprati vodom ili 5% amonijakom.
Vidi također članke o pojedinačnim aldehidima.
Prevencija. Zaptivanje i automatizacija proizvodni procesi. Ventilacija prostorija (vidi. Ventilacija). Upotreba individualna sredstva zaštita, npr. filter gas maska marke "A" (vidi. Gas maske), kombinezon (vidi odjeća) itd.
Maksimalno dozvoljene koncentracije u atmosferi industrijskih prostorija: za akrolein - 0,7 mg/m 3, za acetaldehide, butirne i proponske aldehide - 5 mg/m 3, za formaldehid i kroton A. - 0,5 mg/m 3 .
Određivanje aldehida. Sve A. se ukupno određuju bisulfitnom metodom vezivanjem sa kiselim natrijum sulfatom ili kolorimetrijski - sa fuksin-sumpornom kiselinom. Razvijene su polarografska metoda (Petrova-Yakovtsevskaya) i spektrofotometrijska metoda (Veksler).
vidi takođe Trovanje, industrijski otrovi.
Bibliografija: Bauer K. G. Analiza organskih jedinjenja, trans. iz njemačkog, M., 1953; Nesmeyanov A. N. i Nesmeyanov N. A. Počeci organska hemija, knjiga. 1-2, M., 1969-1970.
Profesionalne opasnosti - Amirkhanova G. F. i Latypova Z. V. Eksperimentalno obrazloženje maksimalno dozvoljene koncentracije acetaldehida u vodi rezervoara, u knjizi: Prom. zagađeno rezervoari, ur. S. N. Cherkinsky, v. 9, str. 137, M., 1969, bibliogr.; Bykhovskaya M.S.., Ginzburg S. L. i Khalizova O. D. Metode za određivanje štetnih materija u vazduhu, str. 481, M., 1966; Wang Wen-yan, Materijali o toksikologiji masnih aldehida, u knjizi: Materijali o toksikolu. supstance koje se koriste u proizvodnji plastika masovne i sintetičke gume, ur. N. V. Lazarev i I. D. Gadaskina, str. 42, L., 1957, bibliogr.; Štetne materije u industriji, ur. N. V. Lazareva, tom 1, str. 375, L., 1971, bibliografija; Hurwitz S.S.. i Sergejeva T. I. Određivanje malih količina aldehida u vazduhu industrijskih prostorija metodom derivatne polarografije, Gigabyte. rada i prof. ilustr., br. 9, str. 44, 1960; Trofimov L. V. Uporedni toksični učinak krotonskih i butirnih aldehida, ibid., br. 9, str. 34, 1962, bibliogr.; Tsai L. M. O pitanju transformacija acetaldehida u organizmu, ibid., br. 12, str. 33, 1962, bibliogr.; Nine S. H. a. o. Studije o toksičnosti glikoidnog aldehida, Arch, okolina. Hlth, v. 2, str. 23, 1961, bibliogr.; Jung F. u. Onnen K. Bindung und Wirkungen des Formaldehyds and Erythrocyten, Naunyn-Schmiedeberg's Arch.exp., Pharmak., Bd 224, S. 179, 1955; Nova H. a. Touraine R. G. Asthme au formol, Arch. Mai. prof., t. 18, str. 293, 1957; Skog E. Leksikološko istraživanje nižih alifatskih aldehida, Actapharmacol. (Kbh.), v. 6, str. 299, 1950, bibliogr.
B. V. Kulibakin; N. K. Kulagina (prof.).
Izvori:
- Velika medicinska enciklopedija. Tom 1 / Glavni i odgovorni urednik akademik B. V. Petrovsky; izdavačka kuća " Sovjetska enciklopedija»; Moskva, 1974.- 576 str.
JEDINJENJA KOJA SADRŽE KISENIK
KARBONILNA JEDINJENJA
ALDEHID I
Organska jedinjenja čije molekule sadrže karbonilnu grupunazivaju se karbonilna jedinjenja. Ovisno o prirodi supstituenata povezanih s karbonilnom grupom, karbonilni spojevi se dijele na aldehide, ketone, karboksilne kiseline i njihove funkcionalne derivate.
ALDEHIDI
Aldehidi su organska jedinjenja koja sadrže karbonilnu grupu u kojoj je atom ugljika vezan za radikal i jedan atom vodika, odnosno opću formulu aldehida. Izuzetak je mravlji aldehid., u kojem, kao što se može vidjeti,R= H.
izomerizam
Aldehide karakterizira izomerija ugljikovodičnih radikala, koji mogu imati i normalan (nerazgranati) lanac i razgranati, kao i međuklasna izomerija sa ketonima. Na primjer ,
|
O |
O |
O |
|
|
butirni aldehid |
izobutirna |
metil etil keton ili |
|
Potvrda
1.
Najčešće korištene metode za dobivanje aldehida su oksidacija i katalitička dehidrogenacija primarnih alkohola.
a) Oksidacija primarnih alkohola.
Kao što se može vidjeti, daljom oksidacijom nastaju kiseline. Ove reakcije su već date kada se razmatraju hemijska svojstva alkohola.
b) Dehidrogenacija primarnih alkohola. Reakcija se izvodi propuštanjem alkoholne pare zagrijane na 200-300°C° Sa katalizatorom koji koristi bakar, nikl, kobalt itd.
2. Razvijena je metoda za proizvodnju acetaldehida oksidacijom etilena atmosferskim kisikom u prisustvu soli bakra i paladija.
3. Sirćetni aldehid se dobija hidratacijom acetilena prema Kučerovskoj reakciji.
|
O |
||
|
HC º CH + H 2 O –– HgSO 4 ® –– ® CH 3 –C |
||
|
|
I |
Reakcija Kučerova je već detaljno razmatrana prilikom proučavanja hemijskih svojstava acetilenskih ugljovodonika.
4. Aldehidi se dobijaju hidrolizom dihalogenih derivata ugljovodonika, ali samo onih kod kojih se oba atoma halogena nalaze na jednom od terminalnih atoma ugljenika.
|
CH 3 -CH 2 - |
2H 2 O ® + 2 HCl |
|||
|
1,1-dihloropropan |
1,1-propandiol |
|||
Kada voda djeluje na dihaloalkil u alkalnoj ili kiseloj sredini, njena reakcija hidrolize prolazi kroz fazu formiranja dihidričnog alkohola koji sadrži dvije hidroksilne grupe na jednom atomu ugljika.
Takvi alkoholi zbog svoje nestabilnosti u trenutku stvaranja gube vodu i formiraju aldehide.
Fizička svojstva
Najjednostavniji aldehid formic - gas vrlo oštrog mirisa. Ostali niži aldehidi su tečnosti koje su lako rastvorljive u vodi. Aldehidi imaju zagušljiv miris, koji uz ponovljeno razrjeđivanje postaje prijatan, podsjećajući na miris voća. Aldehidi ključaju na nižoj temperaturi od alkohola sa istim brojem atoma ugljika. to c zbog odsustva vodoničnih veza u aldehidima. Istovremeno, tačka ključanja aldehida je viša od one ugljikovodika koja odgovara molekularnoj težini, što je povezano s visokim polaritetom aldehida.
Fizička svojstva nekih aldehida prikazana su u tabeli.
Table . Fizička svojstva nekih aldehida
|
Ime |
Formula |
t° ključanja, |
t° kvadrat, |
d4 20 |
|
Formic |
O |
92,0 |
21,0 |
0,815 |
|
Acetic |
O |
123,5 |
21,0 |
0,780 |
|
propionska |
O |
102,0 |
48,8 |
0,807 |
|
Ulje |
O |
99,0 |
75,7 |
0,817 |
|
izobutirna |
O |
65,9 |
64,0 |
0,794 |
Hemijska svojstva
Aldehide karakteriše visoka reaktivnost. Većina njihovih reakcija je zbog prisustva karbonilne grupe. Atom ugljika u karbonilnoj grupi je u stanju sp2- hibridizacija i forme tri s - veze (jedna od njih je veza C–O ), koji se nalaze u istoj ravni pod uglom od 120° jedni prema drugima.
Shema strukture karbonilne grupe
Dvostruka veza karbonilne grupe je po fizičkoj prirodi slična dvostrukoj vezi između atoma ugljika, tj. s- i str - veze, od kojih posljednju formiraju p-elektroni atoma ugljika i kisika. Zbog veće elektronegativnosti atoma kisika u odnosu na atom ugljika, veza C=O jako polarizirana zbog pomaka elektronske gustine str - vezuje se za atom kiseonika, usled čega je delimično negativan ( d-) , a na atomu ugljika - djelomično pozitivno ( d + ) naplaćuje: .
Zbog polarizacije, atom ugljika karbonilne grupe ima elektrofilna svojstva i može reagirati s nukleofilnim reagensima. Najvažnije reakcije aldehida su reakcije nukleofilne adicije na dvostrukoj vezi karbonilne grupe.
1. Jedna od tipičnih nukleofilnih reakcija adicije aldehidaje dodatak cijanovodonične (cijanovodonične) kiseline dovodi do formiranja a - oksinitrili.
Ova reakcija se koristi za produžavanje lanca ugljika i proizvodnju a - hidroksi kiseline.
2.
Dodatak natrijum hidrosulfitadaje kristalne supstance koje se obično nazivaju hidrosulfitnim derivatima aldehida.
Spomenuti derivati se lako hidroliziraju u bilo kojoj sredini, što dovodi do originalnog karbonilnog spoja. Dakle, kada se zagrije s otopinom sode, formira se hidrosulfitni derivat acetaldehida, sam acetaldehid.
Ovo svojstvo se koristi za pročišćavanje aldehida i njihovo izolovanje iz mješavina.
3.
Dodatak alkoholado aldehida dovodi do stvaranja hemiacetala - spojeva,u kojoj je atom ugljika vezan i za hidroksil (–OH) i za alkoksi (–O R ) grupe.
Kada se hemiacetali tretiraju viškom alkohola u kiseloj sredini, nastaju acetali - spojevi u kojima je atom ugljika vezan za dvije alkoksi grupe (reakcija podsjeća na sintezu etera iz alkohola).
Za razliku od etera, acetale hidroliziraju kiseline dajući alkohol i aldehid.
4. Dodatak vodonikado aldehida se vrši u prisustvu katalizatora ( Ni, Co, Pd itd.) i dovodi do stvaranja primarnih alkohola.
Litijum aluminijum hidrid se sve više koristi kao redukciono sredstvo. LiAlH 4 i natrijum borohidrid NaBH4.
Osim reakcija adicije na karbonilnoj grupi, aldehide karakteriziraju i reakcije oksidacije.
5. Oksidacija . Aldehidi se lako oksidiraju i formiraju odgovarajuće karboksilne kiseline.
a) rastvor amonijaka srebrnog oksida[ Ag (NH 3 ) 2 ] OH kada se zagrije s aldehidima, oksidira aldehid u kiselinu (u obliku njegove amonijeve soli) sa stvaranjem slobodnog metalnog srebra. Redukovano srebro se taloži u tankom sloju na zidove hemijske posude u kojoj se odvija reakcija i dobije se srebrno ogledalo. Ova reakcija, koja se stoga naziva "srebrno ogledalo", služi kao kvalitativna reakcija na aldehide.
b) Druga karakteristična reakcija je oksidacija aldehida bakrenim hidroksidom ( II).
Kada se plavi bakar hidroksid zagreje ( II ) sa rastvorom acetaldehida, crvenim talogom bakrovog oksida ( I ). U ovom slučaju, acetaldehid se oksidira u sirćetna kiselina, a bakar sa oksidacionim stanjem +2 se redukuje u bakar sa oksidacionim stanjem +1. Mravlja aldehid (formaldehid) uzima posebno mjesto u seriji aldehida. Zbog odsustva mravljeg aldehidnog radikala, ima neka specifična svojstva. Oksidacija formaldehida se, na primjer, provodi do ugljičnog dioksida CO 2 .
Formaldehid se lako polimerizira u ciklične i linearne polimere. Dakle, u kiseloj sredini formira ciklički trimer - trioksimetilen.
Suvi gasoviti formaldehid u prisustvu katalizatora formira poliformaldehid visoke molekularne težine. Polimerizacija formaldehida liči na polimerizaciju alkena.
|
O –– kat® |
H |
H |
|
…–H 2 C–O (H 2 C–O) n H 2 C–O–… |
U vodenim rastvorima, formaldehid formira polimer koji se naziva paraform.
n CH 2 \u003d O + H 2 O ® HOCH 2 ( OCH 2 ) n-2 OCH 2 OH
(paraforma)
Od posebne je praktične važnosti reakcija polikondenzacije formaldehida sa fenolom da se formiraju fenol-formaldehidne smole. Pod djelovanjem alkalnih ili kiselih katalizatora na mješavinu fenola i formaldehida dolazi do kondenzacije u orto i para pozicijama.
Rast molekule uslijed kondenzacije fenola s formaldehidom odvija se na normalna temperatura u linearnom pravcu.
|
|
CH2OH |
||||
itd.
Ukupno, reakcija polikondenzacije fenola s formaldehidom može se predstaviti na sljedeći način:
|
O+(n+1) |
katalizator |
|
NH2O |
||||
|
–––––––– ® |
Fenol-formaldehidne smole su prve industrijske sintetičke smole, čija je proizvodnja pod nazivom "bakelit" prvi put započela 1909. godine. Fenol-formaldehidne smole se koriste u proizvodnji raznih plastičnih masa. U kombinaciji s raznim punilima, takve plastike nazivaju se fenolima. Osim toga, fenol-formaldehidne smole se koriste u proizvodnji raznih ljepila i lakova, termoizolacijskih materijala, drvene plastike, kalupa itd.
Aplikacija
Mnogo je već rečeno o upotrebi formaldehida. Osim toga, koristi se za dobijanje urea smola interakcijom sa ureom, na osnovu kojih se proizvodi plastika koja je neophodna za potrebe elektrotehnike. Otopine formaldehida (formalina) koriste se u kožnoj industriji za štavljenje kože, za dezinfekciju žitnih i povrtarskih skladišta, plastenika, legla, za doradu sjemena prije sjetve, za skladištenje anatomskih preparata, kao i u proizvodnji određenih lijekova.
Sirćetni aldehid je sirovina za proizvodnju octene kiseline, anhidrida sirćetne kiseline, etil alkohola, etil acetata i drugih vrijednih proizvoda u industrijskim razmjerima, te raznih sintetičkih smola kondenziranih s aminima i fenolima.
KETONI
Ketoni su spojevi u kojima je karbonilna grupa vezana za dva ugljikovodična radikala. Opća formula ketona, gdje je R može odgovarati sa R".
izomerizam
Ketone karakterizira izomerija ugljikovodičnih radikala, izomerija položaja karbonilne grupe i međuklasna izomerija s aldehidima.
Potvrda
Gotovo sve metode pripreme aldehida (vidi "") su također primjenjive na ketone.
1. Oksidacija sekundarnih alkohola.
2. Dehidrogenacija sekundarnih alkohola.
3. Hidratacija homologa acetilena (reakcija Kučerova).
4. Hidroliza dihalogeniranih ugljovodonikakoji sadrži oba atoma halogena na jednom od srednjih atoma ugljika u lancu.
|
CH 3 - |
Cl |
||
|
CH 3 - |
O |
5.
Ketoni se također dobijaju pirolizom kalcijevih soli karboksilnih kiselina kada se zagrijavaju.O
II
CH 3 -C
I
O
Fizička svojstva
Niži ketoni su tečnosti koje su lako rastvorljive u vodi. U principu, ketoni imaju ugodan miris, koji podsjeća na miris cvijeća. Poput aldehida, ketoni ključaju na nižoj temperaturi od odgovarajućih alkohola, ali višoj od ugljikovodika. Fizička svojstva nekih ketona prikazana su u tabeli.
Table. Fizička svojstva nekih ketona
|
Ime |
Formula |
t° kvadrat, |
t° ključanja, |
d4 20 |
|
Aceton (dimetil keton) 42,0 |
102,7 |
0,816 |
Hemijska svojstva
Kao i aldehidi, ketoni su vrlo reaktivni. Hemijska aktivnost aldehida i ketona je veća, što je veći pozitivni naboj na atomu ugljika karbonilne grupe. Radikali koji povećavaju ovaj pozitivni naboj naglo povećavaju reaktivnost aldehida i ketona, dok radikali koji smanjuju pozitivni naboj imaju suprotan učinak. U ketonima, dvije alkilne grupe doniraju elektrone, što pokazuje zašto su ketoni manje aktivni u reakcijama nukleofilne adicije u odnosu na aldehide.
Primjeri reakcija ovog tipa za aldehide su detaljno razmatrani ranije (vidi ""), stoga ćemo, dajući neke primjere reakcija nukleofilne adicije na karbonilnoj grupi ketona, obratiti pažnju samo na razlike u njihovim kemijskim svojstvima od aldehida.
1. Pristupanje cijanovodonične kiseline.
|
R |
Oh |
Treba napomenuti da samo metil ketoni reaguju sa natrijum hidrosulfitom, odnosno ketoni koji imaju grupisanje CH3.
3.
U poređenju sa aldehidima, ketoni ne reaguju sa alkoholima.
4. Dodatak vodonika. Dodatak vodonika ketonima dovodi do stvaranja sekundarnih alkohola.
5. Ketone je mnogo teže oksidirati od aldehida. Kiseonik zraka i slabi oksidanti ne oksidiraju ketone. Ketoni ne daju reakciju "srebrnog ogledala" i ne reaguju sa bakar hidroksidom ( II ). Pod dejstvom jakih oksidacionih sredstava u teškim uslovima, ugljični lanac molekula ketona se uništava u blizini karbonilne grupe i nastaju kiseline (ponekad ketoni, zavisno od strukture originalnog ketona) sa manjim brojem atoma ugljika.
|
|
|
|
Aplikacija
Aceton, najjednostavniji predstavnik ketona, ima najširu industrijsku primjenu. Aceton je vrijedan rastvarač koji se koristi u industriji boja i lakova, u proizvodnji rajona, filma i bezdimnog praha. Takođe služi kao sirovina u proizvodnji metakrilne kiseline, metil metakrilata (proizvodnja nelomljivog organskog stakla), metil izobutil ketona, itd.
KRAJ SEKCIJE
Aldehidi i njihova hemijska svojstva
Aldehidi se nazivaju organska materija, čije molekule sadrže karbonilnu grupu vezanu za najmanje jedan atom vodika i ugljikovodični radikal.
Hemijska svojstva aldehida su unaprijed određena u njihovoj molekuli prisustvom karbonilne grupe. U tom smislu, reakcije adicije se mogu uočiti u molekulu karbonilne grupe.
Tako, na primjer, ako uzmete i prođete paru formaldehida zajedno sa vodonikom preko zagrijanog nikalnog katalizatora, tada će se dodati vodik i formaldehid će se reducirati u metil alkohol. Osim toga, polarna priroda ove veze također dovodi do takve reakcije aldehida kao što je dodavanje vode.
A sada pogledajmo sve karakteristike reakcija na dodavanje vode. Treba napomenuti da atom ugljika karbonilne grupe, koji nosi djelomično pozitivan naboj, zbog elektronski par atoma kiseonika, dodaje se hidroksilna grupa.
Kod ovog dodatka karakteristične su sljedeće reakcije:
Prvo dolazi do hidrogenacije i formiraju se primarni alkoholi RCH2OH.
Drugo, dodaju se alkoholi i formiraju se hemiacetali R-CH (OH) - OR. A u prisustvu hlorovodonika HCl, koji deluje kao katalizator, i uz višak alkohola, opažamo stvaranje acetala RCH (OR) 2;
Treće, dodaje se natrijum hidrosulfit NaHSO3 i formiraju se derivati hidrosulfitnih aldehida. Tokom oksidacije aldehida mogu se uočiti takve posebne reakcije kao što su interakcija s amonijačnim rastvorom srebrnog (I) oksida i sa bakar (II) hidroksidom i stvaranje karboksilnih kiselina.
Polimerizaciju aldehida karakteriziraju takve posebne reakcije kao što su linearna i ciklična polimerizacija.
Ako govorimo o hemijskim svojstvima aldehida, treba spomenuti i reakciju oksidacije. Takve reakcije uključuju reakciju "srebrnog ogledala" i reakciju semafora.
Neobičnu reakciju "srebrnog ogledala" možete posmatrati držeći u učionici zanimljivo iskustvo. Da biste to učinili, potrebna vam je čisto oprana epruveta u koju treba uliti nekoliko mililitara otopine amonijaka srebrnog oksida, a zatim u nju dodati četiri ili pet kapi formalina. Sljedeći korak u ovom eksperimentu je postavljanje epruvete u čašu sa vruća voda a zatim možete vidjeti kako se na zidovima epruvete pojavljuje sjajni sloj. Ova rezultujuća prevlaka je talog metalnog srebra.
A evo i takozvane "semaforske" reakcije:
Fizička svojstva aldehida
Sada počnimo da gledamo fizička svojstva aldehidi. Koja svojstva imaju ove supstance? Treba napomenuti da su neki jednostavni aldehidi bezbojni plinovi, složeniji su u obliku tekućine, ali viši aldehidi su čvrste tvari. Što je veća molekularna težina aldehida, to je viša tačka ključanja. Tako, na primjer, propionaldehid dostiže tačku ključanja na 48,8 stepeni, ali propil alkohol ključa na 97,8 0C.
Ako govorimo o gustoći aldehida, onda je ona manja od jedinice. Na primjer, sirćetni i mravlji aldehid imaju tendenciju da se dobro otapaju u vodi, dok složeniji aldehidi imaju slabiju sposobnost rastvaranja.
Aldehidi, koji spadaju u najnižu kategoriju, imaju oštar i smrad, a čvrste i nerastvorljive u vodi, naprotiv, odlikuju se prijatnim cvetnim mirisom.
Pronalaženje aldehida u prirodi
U prirodi se posvuda nalaze predstavnici različitih grupa aldehida. Prisutni su u zelenim dijelovima biljaka. Ovo je jedna od najjednostavnijih grupa aldehida, koja uključuje mravlji aldehid CH2O.
Postoje i aldehidi sa više složena kompozicija. Ove vrste uključuju vanilin ili grožđani šećer.
Ali pošto aldehidi imaju sposobnost da lako ulaze u sve vrste interakcija, imaju tendenciju oksidacije i redukcije, može se sa sigurnošću reći da su aldehidi vrlo sposobni za različite reakcije i stoga u čista forma izuzetno su rijetki. Ali njihovi derivati se mogu naći svuda, kako u biljnom tako i u životinjskom okruženju.
Primena aldehida
Grupa aldehida prisutna je u brojnim prirodnim supstancama. Njih žig, barem mnogi od njih, je miris. Tako, na primjer, predstavnici viših aldehida imaju različite arome i dio su eteričnih ulja. Pa, kao što već znate, takva ulja su prisutna u cvjetnim, začinskim i mirisnim biljkama, voću i voću. Našli su široku upotrebu u proizvodnji industrijske robe i u proizvodnji parfema.
Alifatski aldehid CH3(CH2)7C(H)=O se može naći u esencijalna ulja agrumi. Takvi aldehidi imaju miris narandže i koriste se u prehrambenoj industriji kao aroma, kao iu kozmetici, parfemima i kućne hemije, kao miris.
Mravlja aldehid je bezbojni plin koji ima oštar, specifičan miris i lako je rastvorljiv u vodi. Takav vodeni rastvor formaldehida naziva se i formalin. Formaldehid je vrlo toksičan, ali se u medicini koristi u razrijeđenom obliku dezinfekciono sredstvo. Koristi se za dezinfekciju instrumenata, a njegov slab rastvor koristi se za pranje kože kod jakog znojenja.
Osim toga, formaldehid se koristi u štavljenju kože, jer ima sposobnost spajanja sa proteinskim supstancama koje su prisutne u koži.
AT poljoprivreda formaldehid se dokazao u preradi zrna prije sjetve. Koristi se za proizvodnju plastike koja je toliko neophodna za tehnologiju i domaće potrebe.
Sirćetni aldehid je bezbojna tečnost koja ima miris trule jabuke i lako je rastvorljiva u vodi. Koristi se za proizvodnju octene kiseline i drugih tvari. No, budući da je otrovna supstanca, može izazvati trovanje organizma ili upalu sluznice očiju i dišnih puteva.