Лекция No11

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ

Планирайте

1. Методи за получаване.

2. Химични свойства.

2.1. Нуклеофилни реакции
присъединявания.

2.2. Реакции за a - въглероден атом.

2.3.

Лекция No11

АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ

Планирайте

1. Методи за получаване.

2. Химични свойства.

2.1. Нуклеофилни реакции
присъединявания.

2.2. Реакции за a - въглероден атом.

2.3. Реакции на окисление и редукция.

Алдехидите и кетоните съдържат карбонилна група
C=O. Обща формула:

1. Методи за получаване.

2. Химически
Имоти.

Алдехидите и кетоните са едни от най-реактивните класове
органични съединения. тях Химични свойстваопределя се от присъствието
карбонилна група. Поради голямата разлика в електроотрицателността
въглерод и кислород и висока поляризуемост p -връзки C=O връзката има значителна полярност
( m C=O =2,5-2,8 D). Карбонил въглероден атом
група носи ефективен положителен заряд и е обект на атака
нуклеофили. Основният тип реакции на алдехиди и кетони е реакции
нуклеофилно присъединяване AdН. В допълнение, карбонилната група има ефект върху
Реактивност на C-H връзката ва позиция, повишавайки киселинността му.

По този начин, молекулите на алдехиди и кетони
съдържат два основни реакционни центъра – връзката С=О и S-N връзкава-позиция:

2.1. Нуклеофилни реакции
присъединявания.

Алдехидите и кетоните лесно добавят нуклеофилни реагенти към C=O връзката.
Процесът започва с атака на нуклеофила при карбонилния въглероден атом. Тогава
тетраедричният междинен продукт, образуван на първия етап, добавя протон и
дава произведението на събирането:

Активността на карбонилните съединения в
рекламан -реакции зависи от големината
ефективен положителен заряд на карбонилния въглероден атом и обем
заместители на карбонилната група. Донорство на електрони и обемни заместители
възпрепятстват реакцията, електрон-оттеглящите заместители засилват реакцията
способността на карбонилното съединение. Следователно алдехидите
рекламан -реакциите са по-активни от
кетони.

Активността на карбонилните съединения се повишава в
наличието на киселинни катализатори, които увеличават положителния заряд с
карбонил въглероден атом:

Алдехидите и кетоните добавят вода, алкохоли,
тиоли, циановодородна киселина, натриев хидросулфит, съединения от вида
NH 2 X. Всички присъединителни реакции
преминават бързо, при меки условия, но получените продукти, като правило,
термодинамично нестабилен. Следователно реакциите протичат обратимо, а съдържанието
добавените продукти в равновесна смес могат да бъдат ниски.

Водна връзка.

Алдехидите и кетоните добавят вода към
образуването на хидрати. Реакцията е обратима. Образувани хидрати
термодинамично нестабилен. Равновесието е изкривено към продуктите
добавяне само в случай на активни карбонилни съединения.

Продукт на хидратация на трихлороцетен алдехид
хлоралхидратът е стабилно кристално съединение, което се използва в
лекарство като успокоително и хипнотично средство.

Добавянето на алкохоли и
тиоли.

Алдехидите добавят алкохоли, за да се образуват полуацетали. С излишък на алкохол и в присъствието на киселинен катализатор
реакцията отива по-нататък - до образуването ацетали

Реакцията на образуване на полуацетал протича като
нуклеофилно присъединяване и се ускорява в присъствието на киселини или
основания.

Процесът на образуване на ацетал протича като
нуклеофилно заместване на ОН групата в полуацетала и е възможно само при условия
киселинна катализа, когато ОН групата се превръща в добра напускаща група
(З 2 О).

Образуването на ацетали - обратим процес. AT
в кисела среда полуацеталите и ацеталите лесно се хидролизират. В алкална среда
не настъпва хидролиза. Реакциите на образуване и хидролиза на ацетали играят важна роля в
химия на въглехидратите.

Кетоните при подобни условия не
дайте.

Тиолите са по-силни нуклеофили от алкохолите.
образуват присъединителни продукти с алдехиди и кетони.

Присъединяване на циановодород
киселини

Циановодородната киселина се добавя към карбонилно съединение при условия
основна катализа за образуване на цианохидрини.

Реакцията има подготвителна стойност и
използвани в синтезаа-хидрокси- и а -аминокиселини (виж лек. № 14). Плодовете на някои растения
(напр. горчиви бадеми) съдържат цианохидрини. Изпъквайки, когато те
разцепване циановодородна киселина има токсичен ефект.

Добавяне на бисулфит
натрий.

Алдехиди и метил кетони добавят натриев бисулфит NaHSO 3 с образуването на бисулфитни производни.

Бисулфитни производни на карбонилни съединения
- кристални вещества, които са неразтворими в излишък от разтвор на натриев бисулфит.
Реакцията се използва за изолиране на карбонилни съединения от смеси. карбонил
съединението може лесно да се регенерира чрез обработка на бисулфитното производно
киселинаили луга.

Взаимодействие с общи връзки
NH формули 2x.

Реакциите протичат според обща схемакато процес
привързаност-откъсване. Добавъчният продукт, образуван на първия етап, не го прави
стабилен и лесно отделя водата.

Съгласно горната схема с карбонил
съединения реагират с амоняк, първични амини, хидразин, заместени хидразини,
хидроксиламин.

Получените производни са
кристални вещества, които се използват за изолиране и идентификация
карбонилни съединения.

Имините (бази на Шиф) са междинни продукти
продукти в много ензимни процеси (трансаминиране под действието на
коензим пиридоксал фосфат; редуктивно аминиране на кето киселини при
участие на коензима NADН). По време на каталитичното хидрогениране на имини,
амини. Процесът се използва за синтезиране на амини от алдехиди и кетони и
наречено редуктивно аминиране.

Редуктивното аминиране се извършва in vivo
по време на синтеза на аминокиселини (виж лек. № 16)

2.2. Реакции ота - въглероден атом.

Кето-енол тавтомеризъм.

Водород в a -позиция към карбонилната група има кисел
свойства, тъй като анионът, образуван по време на неговото елиминиране, се стабилизира за
резонансна сметка.

Резултатът от протонната подвижност на водородния атом
ва - позиция
е способността на карбонилните съединения да образуват енолни форми поради
миграция на протони ота -позиции към кислородния атом на карбонилната група.

Кетон и енол са тавтомери.
Тавтомерите са изомери, способни бързо и обратимо да се превръщат един в друг.
поради миграцията на някаква група (в този случай протон). Баланс между
наречени кетон и енол кето-енол тавтомеризъм.

Процесът на енолизация се катализира от киселини и
основания. Може да се представи енолизация под действието на основа
със следната схема:

Съществуват повечето карбонилни съединения
предимно в кетонна форма. Съдържанието на енолната форма се увеличава с
повишаване на киселинността на карбонилното съединение, както и в случай на
допълнително стабилизиране на енолната форма поради водородна връзка или поради
спрежение.

Таблица 8. Съдържание на енолни форми и
киселинност на карбонилните съединения

Например в 1,3-дикарбонилни съединения
подвижността на протоните от метиленовата група рязко нараства поради
електрон-оттеглящ ефект на две карбонилни групи. В допълнение, енол
форма се стабилизира поради наличието в нея на система от конюгатстр -връзки и вътрешномолекулни
водородна връзка.

Ако съединението е в енолна форма
спрегната система с висока стабилизираща енергия, след това енолната форма
надделява. Например, фенолът съществува само в енолна форма.

Енолизацията и образуването на енолатни аниони са
първите етапи от протичащите реакции на карбонилни съединенияа - въглероден атом. Най-важните
от които са халогениранеи алдолно-кротоничен
кондензация .

Халогениране.

Алдехидите и кетоните лесно реагират с халогени (Cl 2,
Br2, I2 ) с образование
единствено и самоа - халогенни производни.

Реакцията се катализира от киселини или
основания. Скоростта на реакцията не зависи от концентрацията и природата на халогена.
Процесът протича чрез образуване на енолната форма (бавен стадий), която
след това реагира с халоген (бърза стъпка). Така че халогенът
участващи в скоростта—определящ етап
процес.

Ако карбонилното съединение съдържа няколкоа -водород
атоми, тогава замяната на всеки следващ става по-бързо от предишния,
поради повишаване на киселинността им под действието на електрон-отнемащо влияние
халоген. В алкална среда се образуват ацеталдехид и метил кетони
трихалогенни производни, които след това се разцепват под действието на излишък от алкали с
образуването на трихалометани ( халоформна реакция) .

Разцепването на трийодоацетона протича като реакция
нуклеофилно заместване. CI групи 3 — хидроксиден анион, като Sн -реакции в карбоксилната група (виж Л. No 12).

Йодоформът се утаява от реакционната смес във формата
бледожълта кристална утайка с характерна миризма. йодоформ
реакцията се използва за аналитични цели за откриване на съединения от типа
CH 3 -CO-R, включително в
клинични лабораторииза диагностициране на диабет.

Реакции на кондензация.

В присъствието на каталитични количества киселини
или алкални карбонилни съединения, съдържащиа - водородни атоми,
претърпяват кондензация, за да се образуват b -хидроксикарбонилни съединения.

В образованието C-C връзкивключен карбонил
въглероден атом на една молекула ( карбонилна съставка) иа - друг въглероден атом
молекули ( метиленов компонент). Тази реакция се нарича алдолна кондензация(по името на продукта на кондензация на ацеталдехид -
алдол).

Когато реакционната смес се нагрее, продуктът се разгражда лесно
дехидратиран до образуванеа,б - ненаситен карбонил
връзки.

Този тип кондензация се нарича кротоничен(по името на продукта на кондензация на ацеталдехид - кротоник
алдехид).

Помислете за механизма на алдолна кондензация
алкална среда. В първия етап хидроксидният анион извлича протон ота - карбонилни позиции
съединения за образуване на енолатен анион. След това енолатният анион като нуклеофил
атакува карбонилния въглероден атом на друга молекула на карбонилно съединение.
Полученият тетраедричен междинен продукт (алкоксиден анион) е силен
база и допълнително отделя протон от водна молекула.

При алдолна кондензация на две различни
възможни са карбонилни съединения (кръстосана алдолна кондензация).
4-то образование различни продукти. Това обаче може да се избегне, ако един от
не съдържа карбонилни съединенияа -водородни атоми (например ароматни алдехиди
или формалдехид) и не може да действа като метиленов компонент.

Като метиленов компонент в реакции
кондензация могат да бъдат не само карбонилни съединения, но и други
СН-киселини. Реакциите на кондензация имат подготвителна стойност, тъй като позволяват
изграждат верига от въглеродни атоми. Според вида на алдолната кондензация и
ретроалдолно разпадане (обратен процес), протичат много биохимични процеси
процеси: гликолиза, синтез на лимонена киселина в цикъла на Кребс, синтез на невраминова
киселини.

2.3. Окислителни реакции и
възстановяване

Възстановяване

Карбонилните съединения се редуцират до
алкохоли в резултат на каталитично хидрогениране или под действието на
редуциращи агенти, които са донори на хидридни аниони.

[H]: H2 / кат., кат. – Ni, Pt,
Pd;

LiAlH4; NaBH4.

Възстановяване на карбонилни съединения
комплексни метални хидриди включва нуклеофилна атака на карбонилната група
хидриден анион. При последваща хидролиза се получава алкохол.

Възстановяването е подобно
карбонилна група in vivo под действието на коензима NADH, което е
донор на хидридни йони (виж Лек. № 19).

Окисляване

Алдехидите се окисляват много лесно
всякакви окислители, дори такива слаби като атмосферен кислород и съединения
сребро (I) и мед(II).

Последните две реакции се използват като
качествен за алдехидната група.

В присъствието на основи, алдехиди, които не съдържата - водородни атоми
непропорционално образува алкохол и киселина (реакция на Каникаро).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH3OH

Това е причината воден разтвор
формалдехидът (формалин) при дългосрочно съхранение става кисел
реакция.

Кетоните са устойчиви на действието на окислители в
неутрална среда. В кисела и алкална среда под действието на силни
окислители(KMnO 4 ) те
окислени с разцепване на С-С връзката. Разделянето на въглеродния скелет става по протежение на
двойната връзка въглерод-въглерод на енолната форма на карбонилното съединение, подобно на
окисление на двойни връзки в алкени. Това води до смесване на продуктите
съдържащи карбоксилни киселини или карбоксилни киселини и кетони.

Които се характеризират с двойна връзка между въглеродни и кислородни атоми и две единични връзки на един и същ въглероден атом с въглеводороден радикал, означен с буквата R, и водороден атом. Групата от атоми >C=O се нарича карбонилна група, тя е характерна за всички алдехиди. Много алдехиди имат приятна миризма. Те могат да бъдат получени от алкохоли чрез дехидрогениране (отстраняване на водород), поради което са получили общото наименование - алдехиди. Свойствата на алдехидите се определят от наличието на карбонилна група, нейното разположение в молекулата, както и дължината и пространственото разклоняване на въглеводородния радикал. Тоест, знаейки името на веществото, което го отразява, може да се очакват определени химични, както и физични свойства на алдехидите.

Има два основни начина за именуване на алдехидите. Първият метод се основава на използваната система Международен съюз(IUPAC), често се нарича систематична номенклатура. Основава се на факта, че най-дългата верига, в която карбонилна група е прикрепена към въглеродния атом, служи като основа за името на алдехида, т.е. името му идва от името на сродния алкан поради замяна на наставката -an с наставката -al (метан - матанал, етан - етанал, пропан - пропанал, бутан - бутанал и т.н.). Друг метод за формиране на името на алдехидите използва името на съответния, в който ще се превърне в резултат на окисление (метанал - мравчен алдехид, етанал - оцетен алдехид, пропанал - пропионов алдехид, бутанал - маслен алдехид и т.н.) .

Това е полярността на групата >C=O, която влияе върху физичните свойства на алдехидите: точка на кипене, разтворимост, диполен момент. Въглеводородните съединения, състоящи се само от водородни и въглеродни атоми, се топят и кипят при ниски температури. При вещества с карбонилна група те са много по-високи. Например бутан (CH3CH2CH2CH3), пропанал (CH3CH2CHO) и ацетон (CH3COCH3) имат еднакво молекулно тегло 58, а точката на кипене за бутана е 0 °C, докато за пропанал е 49 °C, а за ацетон е 56°C. Причината за голямата разлика е, че полярните молекули имат повече възможностипривлечени една към друга от неполярните молекули, така че е необходима повече енергия за разрушаването им и следователно повече топлинатака че тези съединения да се стопят или кипят.

С растежа физичните свойства на алдехидите се променят. Формалдехидът (HCHO) е газообразно вещество при нормални условия, ацеталдехидът (CH3CHO) кипи при стайна температура. Други алдехиди (с изключение на представители с високо молекулно тегло) са течности при нормални условия. Полярните молекули не се смесват лесно с неполярните молекули, защото полярните молекули се привличат една към друга, а неполярните молекули не могат да се притиснат между тях. Следователно въглеводородите не се разтварят във вода, тъй като водните молекули са полярни. Алдехидите, в чиито молекули броят на въглеродните атоми е по-малък от 5, се разтварят във вода, но ако броят на въглеродните атоми е повече от 5, разтварянето не настъпва. Добрата разтворимост на алдехидите с ниско молекулно тегло се дължи на образуването на водородни връзки между водородния атом на водната молекула и кислородния атом на карбонилната група.

Полярността на молекулите, образувани от различни атоми, може да се определи количествено чрез число, наречено диполен момент. Молекулите, образувани от еднакви атоми, не са полярни и нямат диполен момент. Векторът на диполния момент е насочен към елемента отдясно в периодичната таблица (за един период). Ако молекулата се състои от атоми от една подгрупа, тогава електронната плътност ще се измести към елемента с по-нисък сериен номер. Повечето въглеводороди нямат диполен момент или стойността му е изключително малка, но при алдехидите той е много по-висок, което обяснява и физичните свойства на алдехидите.

Поставяне на акцента: АЛДЕХИДИ

АЛДЕХИДИ - клас органични съединения с обща формула

където R е въглеводороден радикал (остатък); в тялото са междинни продукти на метаболизма.

Индивидуалните представители на алдехидите обикновено получават името си от киселината, образувана по време на тяхното окисление (например оцетна киселина - оцетна А.). В зависимост от вида на радикала се разграничават наситени, ненаситени, ароматни, циклични А. и др.. Ако радикалът е алкохолен остатък, карбоксилна киселина и др., Алдехидните алкохоли, алдехидните киселини и други съединения със смесени функции, които имат хим. свойства, присъщи на А. и съответните R-групи. Когато водородът на алдехидната група е заменен с въглеводороден радикал, кетони(вижте), давайки много реакции, подобни на A.. Един от най-простите А. - оцетен или ацеталдехид CH 3 - CHO, понякога получен чрез дехидрогениране етилов алкохолнад горещ мед.

Общ метод за получаване на диаманти от ацетиленови въглеводороди чрез добавяне на вода към тях в присъствието на катализатор, открит от М. Г. Кучеров:

Тази реакция се използва при синтетичното производство на оцетна киселина. Ароматните въглеводороди обикновено се получават чрез окисление на ароматни въглеводороди, имащи странична метилова група:

или чрез въздействие върху съответните въглеводороди с въглероден оксид в присъствието на HCl и катализатор.

Характеристики и хим. свойства А. Свързани главно със свойствата и трансформациите на алдехидната група. И така, най-простият от А. - мравчен или формалдехид

алдехидната група към-рого е свързана с водород, е газ; долна А. (напр. ацеталдехид) - течности с остра миризма; висш А. – неразтворим във вода твърди вещества.

Поради наличието на карбонилна група и подвижен водороден атом А. са сред най-реактивоспособните органични съединения. Повечето от многостранните реакции на А. се характеризират с участието на карбонилна група в тях. Те включват реакции на окисление, добавяне и заместване на кислород с други атоми и радикали.

А. лесно се полимеризира и кондензира (вж. Алдоанова кондензация); когато А. се третира с алкали или киселини, се получават алдоли, например:

Когато водата се отстрани, алдолът се превръща в кротоналдехид.

способни за по-нататъшно прикрепване на молекули (чрез полимеризация). Получените полимери се наричат ​​общо алдолни смоли.

При изучаването на биол. субстрати (кръв, урина и др.) положителен ефектреакции, базирани на окислението на алдехидната група, дава количеството редуциращи вещества. Следователно, тези реакции, въпреки че се използват за количествено определянезахар (глюкоза) по Hagedorn-Jensen, както и проби на Nylander, Gaines, Benedict и др., но не могат да се считат за специфични.

И. играят голяма роля в биол. процеси, по-специално, биогенните амини в присъствието на аминооксидазни ензими се превръщат в А. с последващото им окисление в мастни киселини.

Радикали А. висш мастни киселиниса част от молекулите плазмалогени(см.). растителни организмив процесите на фотосинтеза мравчената киселина се използва за асимилиране на въглерод Етеричните масла, произведени от растенията, се състоят главно от циклични ненаситени киселини (анасон, канела, ванилин и др.).

При алкохолна ферментацияпод действието на ензима карбоксилаза на дрождите пирогроздената киселина се декарбоксилира до оцетна киселина, която чрез редукция се превръща в етилов алкохол.

A. се използват широко в синтеза на много органични съединения. В мед. практика се прилагат като директно А. (вж. Формалин, паралдехид, цитрал), и синтетични производни, получени от A., например уротропин (вж. Хексаметилентетрамин), хлоралхидрат (виж) и др.

Вижте също Мравчен алдехид. Оцетен алдехид.

Алдехидите като професионални рискове. A. се използват широко в промишленото производство на синтетични смоли и пластмаси, ванилин и текстилна индустрия, в хранително-вкусовата промишленост и парфюмерията. Формалдехидът се прилага хл. обр. в производството на пластмаси и изкуствени смоли, в кожарската и кожухарската промишленост и др.; акролеин - във всички производствени процеси, където мазнините се нагряват до T° 170° (леярни - сушене на сърцевини с маслено свързващо вещество, електротехническа промишленост, маслобойни и производство за изгаряне на мазнини и др.). За повече подробности вижте статии за индивидуален A.

Всички А., особено по-ниските, имат изразен токсичен ефект.

А. дразнят лигавицата на очите и горната респираторен тракт. Според характера на общото токсично действие А. са лекарства, но техният наркотичен ефект е много по-нисък от дразнещия. Степента на тежест на интоксикацията се определя заедно с големината на текущата концентрация, както и естеството на радикала и, като следствие, промяна във физико-хим. свойства на А.: долните А. (силно разтворими и силно летливи вещества) имат остър дразнещ ефект върху горни дивизиидихателни органи и сравнително по-слабо изразен наркотичен ефект; с увеличаване на дължината на въглеводородната верига на радикала, разтворимостта и летливостта на А. падат, в резултат на което дразнителят намалява и наркотичният ефект не се увеличава; дразнещото действие на неограничените А. е по-силно от това на ограничаващите.

Механизмът на токсичното действие на А. е свързан с високата реактивност на карбонилната група А., ръбовете, влизащи в реакции на взаимодействие с тъканни протеини, причинява първичен дразнещ ефект, рефлексни реакции на c. н. с., дистрофични промени вътрешни органиОсвен това, влизайки в тялото, И. са изложени на различни биохимични трансформации; в такъв случай токсичен ефектВече не самите А. влияят на организма, а продуктите от техните трансформации. И. бавно се отделят от тялото, могат да се натрупват, което обяснява развитието на хрон. отравяния, чиито основни прояви се наблюдават предимно във формата патологични променидихателни органи.

Първа помощ при отравяне с алдехид. Заведете жертвата при Свеж въздух. Изплакнете очите с 2% алкален разтвор. Алкални и маслени инхалации. С явленията на асфиксия - вдишване на кислород. Според показанията, средства, които стимулират сърдечната дейност и дишането, седативи (бромиди, валериана). С болезнена кашлица - горчични мазилки, кутии, кодеинови препарати. В случай на отравяне през устата - стомашна промивка, вътрешно 3% разтвор на натриев бикарбонат, сурови яйца, протеинова вода, мляко, солени лаксативи. При контакт с кожата да се измие с вода или 5% амоняк.

Вижте също статии за отделните алдехиди.

Предотвратяване. Уплътнение и автоматизация производствени процеси. Вентилация на помещения (вж. вентилация). Използване индивидуални средствазащита, напр. филтриращ противогаз марка "А" (вж. противогази), гащеризони (вж облекло) и т.н.

Максимално допустими концентрациив атмосферата на промишлени помещения: за акролеин - 0,7 mg/m 3, за ацеталдехидни, маслени и пропонови алдехиди - 5 mg/m 3, за формалдехид и кротон А. - 0,5 mg/m 3 .

Определяне на алдехиди. Всички А. се определят общо по бисулфитния метод чрез свързване с кисел натриев сулфат или колориметрично - с фуксино-сярна киселина. Разработени са полярографски метод (Петрова-Яковцевская) и спектрофотометричен метод (Векслер).

Вижте също Отравяне, Промишлени отрови.

Библиография: Бауер К. Г. Анализ на органичните съединения, прев. от немски, М., 1953; Несмеянов А. Н. и Несмеянов Н. А. Наченки органична химия, Книга. 1-2, М., 1969-1970.

Професионални рискове - Амирханова Г. Ф. и Латипова З. В. Експериментално обосноваване на максимално допустимата концентрация на ацеталдехид във водата на резервоари, в книгата: Prom. замърсени водохранилища, изд. С. Н. Черкински, с. 9, стр. 137, М., 1969, библиогр.; Биховская М.С.., Гинзбург С. Л. и Хализова О. Д. Методи за определяне на вредни вещества във въздуха, стр. 481, М., 1966; Ван Уен-ян, Материали по токсикологията на мастните алдехиди, в книгата: Материали по токсикол. вещества, използвани в производството пластмаса масови и синтетични каучуци, изд. Н. В. Лазарев и И. Д. Гадаскина, с. 42, Л., 1957, библиогр.; Вредни вещества в промишлеността, изд. Н. В. Лазарева, т. 1, с. 375, Л., 1971, библиография; Hurwitz S.S.. и Сергеева Т. И. Определяне на малки количества алдехиди във въздуха на промишлени помещения по метода на производната полярография, Gigabyte. труд и проф. ил., № 9, стр. 44, 1960; Трофимов Л. В. Сравнителен токсичен ефект на кротонови и маслени алдехиди, пак там, No 9, p. 34, 1962, библиогр.; Цай Л. М. По въпроса за трансформациите на ацеталдехида в тялото, пак там, № 12, с. 33, 1962, библиогр.; Девет S.H. а. относно. Изследвания върху токсичността на гликоидния алдехид, Arch, околна среда. Hlth, v. 2, стр. 23, 1961, библиогр.; Юнг Ф. u. Онен К. Bindung und Wirkungen des Formaldehyds an Erythrocyten, Naunyn-Schmiedeberg's Arch. Exp. Path. Pharmak., Bd 224, S. 179, 1955; Нова Х. а. Турен Р. Г. Asthme au formol, арх. Май. проф., т. 18, стр. 293, 1957; Ског Е. Лексикологично изследване на нисши алифатни алдехиди, Actapharmacol. (Kbh.), v. 6, стр. 299, 1950, библиогр.

Б. В. Кулибакин; Н. К. Кулагина (проф.).

източници:

1. Голяма медицинска енциклопедия. Том 1 / Главен редактор академик Б. В. Петровски; издателство " Съветска енциклопедия»; Москва, 1974.- 576 с.

КИСЛОРОД СЪДЪРЖАЩИ СЪЕДИНЕНИЯ

КАРБОНИЛНИ СЪЕДИНЕНИЯ
АЛДЕХИД И

Органични съединения, чиито молекули съдържат карбонилна групасе наричат ​​карбонилни съединения. В зависимост от естеството на заместителите, свързани с карбонилната група, карбонилните съединения се разделят на алдехиди, кетони, карбоксилни киселини и техните функционални производни.

АЛДЕХИДИ

Алдехидите са органични съединения, съдържащи карбонилна група, в която въглероден атом е свързан с радикал и един водороден атом, т.е. общата формула на алдехидите. Изключение прави мравченият алдехид., в който, както се вижда,Р= з.

изомерия

Алдехидите се характеризират с изомерия на въглеводородния радикал, който може да има както нормална (неразклонена) верига, така и разклонена, както и междукласова изомерия с кетони.Например ,

О II CH3-CH2-CH2-C аз з	О II СН3-СН-С аз аз H CH 3	О II СН3-СН2-С	– СН 3
маслен алдехид или бутанал	изомаслена алдехид или 2-метил-пропанал	метил етил кетон или бутанон -2

Касова бележка

1. Най-често използваните методи за получаване на алдехиди са окислението и каталитичното дехидрогениране на първичните алкохоли.

а) Окисляване на първични алкохоли.
Както се вижда, при по-нататъшно окисляване се образуват киселини. Тези реакции вече бяха дадени при разглеждането на химичните свойства на алкохолите.

б) Дехидрогениране на първични алкохоли. Реакцията се провежда чрез преминаване на алкохолни пари през загрята до 200-300°С° С катализатор, който използва мед, никел, кобалт и др.

2. Разработен е метод за получаване на ацеталдехид чрез окисляване на етилен с атмосферен кислород в присъствието на медни и паладиеви соли.

3. Оцетният алдехид се получава чрез хидратиране на ацетилен по реакцията на Кучеров.

		О II
HC º CH + H 2 O –– HgSO 4 ® –– ® CH 3 –C
	обвинявам- риболов алкохол	аз з оцетна киселина алдехид

Реакцията на Кучеров вече е разгледана подробно при изследване на химичните свойства на ацетиленовите въглеводороди.

4. Алдехидите се получават чрез хидролиза на дихалогенни производни на въглеводороди, но само тези, в които и двата халогенни атома са разположени при един от крайните въглеродни атоми.

CH 3 -CH 2 -		2H2O® + 2 HCI
1,1-дихлорпропан		1,1-пропандиол | | ¯

Когато водата действа върху дихалоалкил в алкална или кисела среда, нейната реакция на хидролиза преминава през етапа на образуване на двувалентен алкохол, съдържащ две хидроксилни групи при един въглероден атом.
Такива алкохоли, поради тяхната нестабилност по време на образуването, губят вода и образуват алдехиди.

Физични свойства

Най-простият алдехидмравчена - газ с много остра миризма. Други нисши алдехиди са течности, които са лесно разтворими във вода. Алдехидите имат задушлива миризма, която при многократно разреждане става приятна, напомняща миризмата на плодове. Алдехидите кипят при по-ниска температура от алкохолите с еднакъв брой въглеродни атоми. то° С поради липсата на водородни връзки в алдехидите. В същото време точката на кипене на алдехидите е по-висока от тази на въглеводородите, съответстващи на молекулното тегло, което се свързва с високата полярност на алдехидите.
Физичните свойства на някои алдехиди са представени в таблицата.

Таблица . Физични свойства на някои алдехиди

Име	Формула	t ° кипене, °C	t ° квадрат, °C	d4 20
мравчена алдехид	О II H–C аз з	92,0	21,0	0,815 (на 20°C)
Оцетна алдехид	О II СН3-С аз з	123,5	21,0	0,780
пропионов алдехид	О II CH 3 - CH 2 - C аз з	102,0	48,8	0,807
Масло алдехид	О II CH3-CH2-CH2-C аз з	99,0	75,7	0,817
изомаслена алдехид	О II СН3-СН-С аз аз CH 3 H	65,9	64,0	0,794

Химични свойства

Алдехидите се характеризират с висока реактивност. Повечето от техните реакции се дължат на наличието на карбонилна група. Въглеродният атом в карбонилната група е в състояние sp2- хибридизация и образува трис - връзки (една от тях е връзка C–O ), които са разположени в една и съща равнина под ъгъл 120° един към друг.

Схема на структурата на карбонилната група

Двойната връзка на карбонилната група е подобна по физическа природа на двойната връзка между въглеродните атоми, т.е. тази комбинация s- и p - връзки, последната от които се образува от р-електрони на въглеродни и кислородни атоми. Поради по-голямата електроотрицателност на кислородния атом в сравнение с въглеродния атом, връзката C=O силно поляризиран поради изместване на електронната плътностстр - връзки към кислородния атом, в резултат на което частично отрицателно (д-) , а на въглеродния атом - частично положителен ( d + ) зарежда: .

Поради поляризацията въглеродният атом на карбонилната група има електрофилни свойства и може да реагира с нуклеофилни реагенти. Най-важните реакции на алдехидите са реакциите на нуклеофилно присъединяване при двойната връзка на карбонилната група.

1. Една от типичните реакции на нуклеофилно присъединяване на алдехидие добавяне на циановодородна (циановодородна) киселинакоето води до формиранетоа - оксинитрили.

Тази реакция се използва за удължаване на въглеродната верига и производствоа - хидрокси киселини.

2. Добавяне на натриев хидросулфитдава кристални вещества, обикновено наричани хидросулфитни производни на алдехиди.

Споменатите производни лесно се хидролизират във всяка среда, което води до оригиналното карбонилно съединение. Така че, когато се нагрява с разтвор на сода, се образува хидросулфитно производно на ацеталдехид, самият ацеталдехид.

Това свойство се използва за пречистване на алдехиди и изолирането им от смеси.

3. Добавяне на алкохолидо алдехиди води до образуването на полуацетали - съединения,в който въглеродният атом е свързан както с хидроксил (–OH), така и с алкокси (–OР ) групи.

Когато полуацеталите се третират с излишък от алкохол в кисела среда, се образуват ацетали - съединения, в които въглеродният атом е свързан с две алкокси групи (реакцията наподобява синтеза на етери от алкохоли).

За разлика от етерите, ацеталите се хидролизират от киселини до образуване на алкохол и алдехид.

4. Добавяне на водороддо алдехиди се извършва в присъствието на катализатори ( Ni, Co, Pd и т.н.) и води до образуването на първични алкохоли.

Литиевият алуминиев хидрид все повече се използва като редуциращ агент. LiAlH 4 и натриев борохидрид NaBH4.
В допълнение към реакциите на присъединяване към карбонилната група, алдехидите се характеризират и с реакции на окисление.

5. Окисляване . Алдехидите лесно се окисляват, за да образуват съответните карбоксилни киселини.

а) амонячен разтвор на сребърен оксид[Ag (NH3)2] OH при нагряване с алдехиди, той окислява алдехида до киселина (под формата на неговата амониева сол) с образуването на свободно метално сребро. Редуцираното сребро се отлага на тънък слой върху стените на химическия съд, в който протича реакцията, и се получава сребърно огледало. Тази реакция, която следователно се нарича "сребърно огледало", служи като качествена реакция към алдехиди.

б) друга характерна реакция е окислението на алдехиди с меден хидроксид ( II).

Когато синият меден хидроксид се нагрее ( II ) с разтвор на ацеталдехид, червена утайка от меден оксид (аз ). В този случай ацеталдехидът се окислява до оцетна киселина, а медта със степен на окисление +2 се редуцира до мед със степен на окисление +1. Мравчен алдехид (формалдехид) отнема специално мястов алдехидната серия. Поради липсата на мравчен алдехиден радикал, той има някои специфични свойства. Окисляването на формалдехид, например, се извършва до въглероден диоксид CO 2 .
Формалдехидът лесно се полимеризира, за да образува циклични и линейни полимери. Така че в кисела среда той образува цикличен тример - триоксиметилен.

Сухият газообразен формалдехид в присъствието на катализатори образува полиформалдехид с високо молекулно тегло. Полимеризацията на формалдехида наподобява полимеризацията на алкени.

O –– kat®

з аз …-° С аз з

з аз -О-О-О-... аз з

––––– ®

…–H 2 C–O (H 2 C–O) n H 2 C–O–…

Във водни разтвори формалдехидът образува полимер, наречен параформ.

n CH 2 \u003d O + H 2 O ® HOCH 2 ( OCH 2 ) n-2 OCH 2 OH
(параформа)

От особено практическо значение е реакцията на поликондензация на формалдехид с фенол за образуване на фенолформалдехидни смоли. Под действието на алкални или киселинни катализатори върху смес от фенол и формалдехид се получава кондензация в орто и пара позиции.

Растежът на молекулата поради кондензацията на фенол с формалдехид се извършва при нормална температурав линейна посока.

					СН2ОН /

и т.н.
Общо реакцията на поликондензация на фенол с формалдехид може да бъде представена, както следва:

		O+(n+1)		катализатор			NH2O
				–––––––– ®

Фенолформалдехидните смоли са първите промишлени синтетични смоли, производството им под името "Бакелит" започва за първи път през 1909 г. Фенолформалдехидните смоли се използват в производството на различни пластмаси. В комбинация с различни пълнители такива пластмаси се наричат ​​феноли. В допълнение, фенолформалдехидните смоли се използват в производството на различни лепила и лакове, топлоизолационни материали, дървени пластмаси, форми и др.

Приложение

Вече е казано много за употребата на формалдехид. Освен това се използва за получаване на карбамидни смоли чрез взаимодействие с карбамид, на базата на които се произвеждат пластмаси, необходими за нуждите на електротехниката. Разтворите на формалдехид (формалин) се използват в кожарската промишленост за дъбене на кожа, за дезинфекция на зърнени и зеленчукови складове, оранжерии, парници, за обработка на семена преди сеитба, за съхранение на анатомични препарати, както и при производството на някои лекарства.
Оцетният алдехид е суровиназа производството на оцетна киселина, оцетен анхидрид, етилов алкохол, етилацетат и други ценни продукти в промишлен мащаб и различни синтетични смоли, когато се кондензират с амини и феноли.

КЕТОНИ

Кетоните са съединения, в които карбонилната група е свързана с два въглеводородни радикала. Обща формула на кетоните, където Р може да съвпада с R".

изомерия

Кетоните се характеризират с изомерия на въглеводородните радикали, изомерия на позицията на карбонилната група и междукласова изомерия с алдехиди.

Касова бележка

Почти всички методи за получаване, дадени по-рано за алдехиди (виж ""), са приложими и за кетони.

1. Окисляване на вторични алкохоли.

2. Дехидрогениране на вторични алкохоли.

3. Хидратация на хомолози на ацетилен (реакция на Кучеров).

4. Хидролиза на дихалогенирани въглеводородисъдържащ и двата халогенни атома при един от средните въглеродни атоми във веригата.

CH 3 -	кл аз C–CH 3(2,2-дихлорпропан)+ 2H2O® (2,2-пропандиол) + 2 НС1
		CH 3 -	О II C - CH3 + H2O (диметил кетон (ацетон))

5. Кетоните се получават и чрез пиролиза на калциеви соли на карбоксилни киселини при нагряване.О
II
СН3-С
аз
О

Физични свойства

Нисшите кетони са течности, които са лесно разтворими във вода. Като цяло кетоните имат приятна миризма, напомняща миризмата на цветя. Подобно на алдехидите, кетоните кипят при по-ниска температура от съответните алкохоли, но по-висока от въглеводородите. Физичните свойства на някои кетони са представени в таблицата.

Таблица. Физични свойства на някои кетони

Име	Формула	t ° квадрат, °C	t ° кипене, °C	d4 20
Ацетон (диметил кетон) 42,0	102,7	0,816

Химични свойства

Подобно на алдехидите, кетоните са силно реактивни. Химическата активност на алдехидите и кетоните е толкова по-висока, колкото по-голям е положителният заряд на въглеродния атом на карбонилната група. Радикалите, които увеличават този положителен заряд, рязко повишават реактивността на алдехидите и кетоните, докато радикалите, които намаляват положителния заряд, имат обратен ефект. В кетоните две алкилови групи са донорни на електрони, което изяснява защо кетоните са по-малко активни в реакции на нуклеофилно присъединяване в сравнение с алдехидите.
Примери за реакции от този тип за алдехиди бяха разгледани подробно по-рано (виж ""), следователно, давайки някои примери за реакции на нуклеофилно присъединяване в карбонилната група на кетоните, ще обърнем внимание само на разликите в техните химични свойства от алдехидите.

1. Присъединяване на циановодородна киселина.

Р \ C=O(кетон) + H– CN – KCN ® CH 3 – / R '(кетон) + H SO 3 Na ® R - / R'

о аз C - SO 3 Na (хидросулфиткетонно производно) аз R'

Трябва да се отбележи, че само метилкетони реагират с натриев хидросулфит, т.е. кетони, които имат групата CH3.

3. В сравнение с алдехидите, кетоните не реагират с алкохоли.

4. Добавяне на водород. Добавянето на водород към кетоните води до образуването на вторични алкохоли.

5. Кетоните се окисляват много по-трудно от алдехидите. Кислородът на въздуха и слабите окислители не окисляват кетоните. Кетоните не дават реакция на "сребърно огледало" и не реагират с меден хидроксид ( II ). Под действието на силни окислители при тежки условия въглеродната верига на кетонната молекула се разрушава в близост до карбонилната група и се образуват киселини (понякога кетони, в зависимост от структурата на първоначалния кетон) с по-малък брой въглеродни атоми.

Приложение

Ацетонът, най-простият представител на кетоните, има най-широко индустриално приложение. Ацетонът е ценен разтворител, използван в производството на бои и лакове, при производството на изкуствена коприна, филми и бездимен барут. Също така служи като суровина при производството на метакрилова киселина, метил метакрилат (производство на нечупливо органично стъкло), метил изобутил кетон и др.

КРАЙ НА РАЗДЕЛ

Алдехиди и техните химични свойства

Алдехидите се наричат органична материя, чиито молекули съдържат карбонилна група, свързана с поне един водороден атом и въглеводороден радикал.

Химичните свойства на алдехидите са предопределени в тяхната молекула от наличието на карбонилна група. В тази връзка могат да се наблюдават реакции на присъединяване в молекулата на карбонилната група.

Така например, ако вземете и прекарате формалдехидни пари заедно с водород върху нагрят никелов катализатор, тогава ще се добави водород и формалдехидът ще се редуцира до метилов алкохол. В допълнение, полярният характер на тази връзка също поражда такава реакция на алдехиди като добавяне на вода.

А сега нека разгледаме всички характеристики на реакциите от добавяне на вода. Трябва да се отбележи, че въглеродният атом на карбонилната група, който носи частичен положителен заряд, се дължи на електронна двойкакислороден атом, се добавя хидроксилна група.

С това добавяне са характерни следните реакции:

Първо настъпва хидрогениране и се образуват първични алкохоли RCH2OH.
На второ място се добавят алкохоли и се образуват полуацетали R-CH (OH) - OR. И в присъствието на хлороводород HCl, който действа като катализатор, и с излишък на алкохол, наблюдаваме образуването на ацетала RCH (OR) 2;
На трето място се добавя натриев хидросулфит NaHSO3 и се образуват производни на хидросулфитни алдехиди. По време на окисляването на алдехидите могат да се наблюдават такива специални реакции като взаимодействие с амонячен разтвор на сребърен (I) оксид и с меден (II) хидроксид и образуването на карбоксилни киселини.

Полимеризацията на алдехидите се характеризира с такива специални реакции като линейна и циклична полимеризация.

Ако говорим за химичните свойства на алдехидите, трябва да споменем и реакцията на окисление. Такива реакции включват реакцията на „сребърно огледало“ и реакцията на светофара.

Можете да наблюдавате необичайната реакция на "сребърното огледало", като държите в класната стая интересно преживяване. За да направите това, имате нужда от чисто измита епруветка, в която трябва да излеете няколко милилитра амонячен разтвор на сребърен оксид и след това да добавите четири или пет капки формалин към него. Следващата стъпка в този експеримент е епруветката да се постави в чаша с топла водаи тогава можете да видите как се появява блестящ слой по стените на епруветката. Това получено покритие е утайка от метално сребро.

А ето и така наречената реакция на "светофар":

Физични свойства на алдехидите

Сега нека започнем да разглеждаме физични свойстваалдехиди. Какви свойства имат тези вещества? Трябва да се отбележи, че редица прости алдехиди са безцветен газ, по-сложните са под формата на течност, но висшите алдехиди са твърди вещества. Колкото по-високо е молекулното тегло на алдехидите, толкова по-висока е точката на кипене. Така, например, пропионалдехидът достига точка на кипене при 48,8 градуса, но пропиловият алкохол кипи при 97,8 0C.

Ако говорим за плътността на алдехидите, тогава тя е по-малка от единица. Например оцетният и мравченият алдехид са склонни да се разтварят добре във вода, докато по-сложните алдехиди имат по-слаба способност за разтваряне.

Алдехидите, които принадлежат към най-ниската категория, имат остър и лоша миризма, а твърдите и неразтворими във вода, напротив, се характеризират с приятна флорална миризма.

Намиране на алдехиди в природата

В природата представители на различни групи алдехиди се срещат навсякъде. Те присъстват в зелените части на растенията. Това е една от най-простите групи алдехиди, които включват мравчен алдехид CH2O.

Има и алдехиди с повече сложен състав. Тези видове включват ванилин или гроздова захар.

Но тъй като алдехидите имат способността лесно да влизат във всякакви взаимодействия, те имат тенденция да се окисляват и редуцират, може да се каже с увереност, че алдехидите са много способни на различни реакции и следователно в чиста формате са изключително редки. Но техните производни могат да бъдат намерени навсякъде, както в растителната, така и в животинската среда.

Приложение на алдехиди

Алдехидната група присъства в редица природни вещества. тях отличителен белег, поне много от тях, е миризмата. Така например представителите на висшите алдехиди имат различни аромати и са част от етеричните масла. Е, както вече знаете, такива масла присъстват във флорални, пикантни и ароматни растения, плодове и плодове. Те са намерили широкомащабно приложение в производството на промишлени стоки и в производството на парфюми.

Алифатен алдехид CH3(CH2)7C(H)=O може да се намери в етерични маслацитрусови плодове. Такива алдехиди имат портокалова миризма и се използват в хранително-вкусовата промишленост като ароматизатор, както и в козметиката, парфюмите и битова химия, като аромат.

Мравченият алдехид е безцветен газ, който има остра, специфична миризма и е лесно разтворим във вода. Такъв воден разтвор на формалдехид се нарича още формалин. Формалдехидът е много токсичен, но в медицината се използва в разреден вид като дезинфектант. Използва се за дезинфекция на инструменти, а слабият му разтвор се използва за измиване на кожата при силно изпотяване.

В допълнение, формалдехидът се използва при дъбене на кожа, тъй като има способността да се свързва с протеинови вещества, които присъстват в кожата.

AT селско стопанствоформалдехидът се е доказал при обработката на зърно преди сеитба. Използва се за производството на пластмаси, които са толкова необходими за технологиите и битовите нужди.

Оцетният алдехид е безцветна течност, която има мирис на гнила ябълка и е лесно разтворима във вода. Използва се за производство на оцетна киселина и други вещества. Но тъй като това е токсично вещество, то може да причини отравяне на тялото или възпаление на лигавиците на очите и дихателните пътища.